《Journal of Hazardous Materials》：Microdroplet Induced Catalyst Surface Fields Boost Hydroxyl Radical Generation and Its Application
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气溶胶微滴耦合半导体光催化系统通过调控界面微环境中的强电场显著提升电荷分离效率与羟基自由基生成速率，在60分钟内实现0.31 min?1的·OH产率，降解甲基蓝速率达0.16 min?1，远超传统 bulk 系统。该策略经多孔半导体催化剂验证，包括ZnO、CuO、Fe?O?和ZrO?，并在实际河水中展现稳定性与实用性，为突破传统光催化效率瓶颈提供新路径。
朱安杰|高静康|梅云军|曹梦曦|陈凤杰|陈博磊|梁勇|王亚伟
环境学院，杭州高等研究院，中国科学技术大学联合学院，杭州，310024
摘要
光催化是一种有前景的环境修复策略，但通常受到电荷分离效率低和界面反应动力学缓慢的限制。本文开发了一种气溶胶化微滴耦合半导体光催化系统，通过调节界面微环境来提高光催化性能。将TiO?纳米颗粒分散到气溶胶化微滴中，能够实现气体-液体界面强内置电场与半导体-水界面局部电场之间的协同耦合，从而显著促进光生电荷分离和羟基自由基的生成。该微滴辅助系统在60分钟内实现了0.31 min?1的•OH生成速率，在20分钟内实现了0.16 min?1的亚甲蓝降解速率，明显优于体相光催化系统（分别为0.17 min?1和0.11 min?1）。通过多种半导体光催化剂（包括ZnO、CuO、Fe?O?和ZrO?）进一步验证了这种增强策略，所有这些催化剂在微滴辅助条件下都表现出改善的光催化活性。此外，在实际河水中也实现了高效的污染物降解，证明了系统的稳定性和实用性。这项工作强调了微滴诱导的界面电场耦合作为提高光催化效率的有效方法，为设计先进的光催化系统以应用于环境问题提供了新的见解。
引言
半导体光催化是一种有前景的高级氧化技术，它依赖于光在光催化剂中产生电子-空穴对，从而形成高活性的氧物种（如羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（·O??）[1]、[2]、[3]。这些氧物种在通过非选择性氧化途径降解和净化有机污染物中起着核心作用[4]、[5]、[6]。近年来，在理解与氧物种相关的光催化和光电催化过程方面取得了显著进展，特别是涉及催化剂界面上分子氧激活的过程，这被认为是控制环境修复系统中氧物种生成效率和界面反应动力学的关键步骤[7]、[8]、[9]。由于其绿色、温和且无污染的特性，这项技术在水质处理和空气净化方面显示出广泛的应用前景[10]、[11]、[12]。然而，其实际应用仍受到量子效率低、光生载流子快速复合以及太阳光谱（尤其是可见光）利用有限的限制[13]、[14]。传统的解决这些限制的策略主要依赖于催化剂掺杂、异质结构构建或形态工程，这些方法往往涉及复杂的制备过程，阻碍了大规模应用[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。因此，开发高效且简单的方法来增强电荷分离和界面反应动力学仍然是光催化领域的一个关键挑战。
同时，最近在微界面化学方面的进展表明，发生在气体-液体或液体-固体微界面上的化学反应比在体相溶液中的反应快得多[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。例如，空气-水界面形成肽键的自由能障碍比在气相中低25 kcal mol?1以上[27]。此外，云滴和气溶胶尺寸颗粒中的硫酸盐形成速度比在传统体相介质中快3-4个数量级[28]。高岭石颗粒在微滴-气溶胶界面下在阳光下可以快速生成·OH，生成速率至少达到10?3 M s?1，比在体相介质（2.4 × 10?11 M s?1）和已知途径中的速率高几个数量级[29]。这种显著的界面加速效应通常归因于微界面处存在强固有的电场，这些电场促进了电荷分离并促进了界面电子转移。这些发现表明，具有独特界面电环境的微滴系统可能为提高光催化活性提供一个有效的平台。因此，将微界面化学与半导体光催化相结合代表了一种克服传统体相光催化系统固有局限性的有前景策略。
此外，最近的研究进一步表明，在外部电场作用下的半导体光催化可以诱导电子和空穴向相反方向迁移，有效抑制电子-空穴复合并增强自由基生成[30]、[31]、[32]。电场还可以调节带结构和载流子产率[33]、[34]、[35]；例如，当外部电场的方向与光催化剂的分子或晶体偶极矩对齐时，价带最大值和导带最小值的位置可以改变，导致带隙变窄、层间激子复合减少以及光致发光能量红移[36]。这些发现表明，在具有电场的微界面环境或微滴中的半导体光催化可能同样能够抑制光激发下的光生载流子复合，从而加速自由基生成并增强污染物降解。如果得到证实，这一现象可以为从传统体相光催化向微界面增强型系统的转变提供途径，为克服传统半导体光催化中载流子产率低的问题提供新的策略。
在这项研究中，我们提出了一种气溶胶化微滴辅助的半导体光催化系统，其中通过气体-液体和半导体-水界面产生的协同界面电场来提高光催化效率。选择二氧化钛（TiO?）作为代表性的模型系统，系统地比较了微滴系统和体相系统中的•OH生成速率。通过结合ζ电位测量和密度泛函理论（DFT）模拟，我们证明了界面电场在调节光生载流子产率方面起着关键作用。此外，还研究了亚甲蓝的降解动力学以及环境因素的影响，包括在微滴系统和体相系统中。进一步，我们将研究扩展到其他半导体光催化剂（包括氧化铜（CuO）、氧化锌（ZnO）、氧化铁（Fe?O?）和氧化锆（ZrO?）以及实际环境样品。结果表明，微滴系统中的光催化剂表现出更优异的降解性能，这可能归因于界面电场效应，为克服传统半导体光催化中载流子产率低的限制提供了新的见解。
材料
本研究中使用的所有化学品均为分析级或更高级别，无需进一步纯化即可使用。目标污染物包括亚甲蓝（MB，CAS 61-73-4，≥98%）、苯酚（CAS 108-95-2，≥99%）、四溴双酚A（TBBPA，CAS 79-94-7，97%）、p-氨基苯甲酸（PABA，CAS 150-13-0，≥99%）、磺胺甲噁唑（SMX，CAS 723-46-6，≥98%）和阿特拉津（ATZ，CAS 1912-24-9，97%），均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。离子试剂和pH调节剂包括
微滴辅助的半导体光催化羟基自由基生成
为了评估微界面在半导体光催化反应中的作用，我们研究了在紫外光照射下体相和微滴系统中ROS和·OH的生成情况。如图1a所示，通过将光催化剂气溶胶化成微滴形成的光催化系统与体相光催化系统相比，形成了独特的微界面。在明场图像中，可以清楚地观察到由TiO?基光催化剂雾化生成的微滴
环境意义
本研究开发了一种气溶胶化微滴-半导体光催化系统，用于高效生成·OH和降解有机污染物。微滴界面与TiO?之间的耦合显著增强了·OH的生成和有机污染物的降解，60分钟内实现了0.31 min?1的·OH生成速率，20分钟内实现了0.16 min?1的亚甲蓝降解速率。这些数值远远超过了体相光催化系统所得到的结果
CRediT作者贡献声明
陈凤杰：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取，数据管理。曹梦曦：软件开发，实验研究。梁勇：写作 – 审稿与编辑。陈博磊：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取，数据管理。梅云军：方法论研究，数据分析。高静康：方法论研究，数据分析。朱安杰：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，实验研究，概念构思。王亚伟：写作 – 审稿与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22506062、22376080）、中国科学院“****”、湖北省自然科学基金（项目编号2024AFA089）以及武汉市重点研发计划（项目编号2024020702030129）的支持。
