解锁可持续的水污染净化技术：通过控制固体亚硫酸钙的硫化物释放来增强电化学氧化砷的能力

《Journal of Hazardous Materials》：Unlocking sustainable water decontamination: Controlled sulfite release from solid calcium sulfite for enhanced electrochemical arsenite oxidation

开发基于CaSO3的静电氧化系统，有效解决传统可溶性亚硫酸钠体系的自由基淬灭、硫酸盐积累及可持续性问题。以砷iii为模型污染物，在2.0V、pH8.5条件下，12分钟内完全氧化，速率常数提升18倍。机制研究表明硫酸根自由基（SO4^•?）为主，羟基自由基（HO^•）和硫酸五自由基（SO5^•?）协同作用，最终生成稳定硫酸钙沉淀，减少二次盐污染。该系统为水处理提供高效、节能方案。

　　

王超杰|张和娇|孙曼丽|郑怀丽|李红|丁伟

重庆大学环境与生态学院，中国重庆400044

摘要

电化学亚硫酸盐活化是一种先进的氧化工艺，对污染物降解非常有效。然而，基于可溶性亚硫酸盐来源（例如Na₂SO₃）的系统仍然存在自由基自淬灭、硫酸盐过度积累以及长期可持续性受限的问题。为了克服这些限制，我们开发了一种控释亚硫酸盐-电化学氧化系统（EC/CaSO₃），其中CaSO₃作为固相亚硫酸盐储存介质。由于砷酸盐（As(III)）的显著毒性和在环境中的普遍存在，我们选择它作为模型污染物。在温和的操作条件下（2.0 V，pH 8.5，25°C），EC/CaSO₃系统在12分钟内实现了As(III)的完全氧化，其动力学速率常数是仅使用EC系统的18倍。CaSO₃的受控溶解促进了SO₃^2?的持续稳定释放，同时促进了活性氧物种（ROS）和活性氧硫物种（RSS）的生成。机制研究表明，SO₄^•?是主要的氧化剂，而HO^•和SO₅^•?起次要作用。该过程最终将亚硫酸盐转化为稳定的CaSO₄沉淀物，有效减少了二次盐污染。基于这一机制，该系统的氧化性能显著优于传统的EC/Na₂SO₃系统。通过用固相CaSO₃替代可溶性的Na₂SO₃，本研究开创了一种自我调节且环境友好的电化学氧化策略，将控释亚硫酸盐供应与协同产生的RSS/ROS相结合，为水修复提供了一个节能且可扩展的平台。

引言

有毒污染物对水资源的普遍污染对生态系统活力和公共健康安全构成了严峻挑战，推动了水修复技术的不断创新[1]，[2]。在众多开发的策略中，高级氧化工艺（AOPs）已成为通过原位生成高活性氧化剂来消除顽固有机污染物和解毒有害无机物种的基石方法[3]，[4]，[5]。值得注意的是，基于硫酸根自由基（SO₄^•?）的AOPs（SR-AOPs）在过去十年中受到了越来越多的关注，这得益于SO₄^•?的优越特性，包括较高的氧化还原电位（2.5–3.1 V）、较长的半衰期（30–40 μs）以及广泛的pH范围内的持续效力[6]，[7]。传统上，SO₄^•?是通过热[8]、光化学[9]，[10]、化学[12]或电化学[13]方法激活过硫酸盐前体产生的。尽管过硫酸盐盐类在储存和处理方面具有稳定性优势，但其广泛应用受到高昂成本、潜在生态影响以及不可避免的硫酸盐副产物积累的阻碍[14]，[15]。这些限制促使人们寻求更可持续的自由基前体。

在这种背景下，亚硫酸盐（S(IV)）作为一种经济且环境友好的替代品出现，用于生产SO₄^•?[15]，[16]，[17]。通常，S(IV)的一电子氧化会产生SO₃^•?，从而引发一系列自由基链反应，生成一系列活性氧硫物种（RSS：SO₅^•?，SO₄^•?）和次级活性氧物种（ROS：HO^•，单线态氧（¹O₂）），共同创造了一个有利于污染物降解的强氧化环境[15]，[17]。然而，传统的S(IV)活化技术（包括过渡金属催化、光照射和声分解）经常受到内在缺陷的阻碍，如金属污泥的形成、pH敏感性以及较高的能量消耗，这些因素共同削弱了它们的可扩展性和可持续性[14]，[18]，[19]，[20]。

电化学活化是一种有前景的方法，能够以最小的化学消耗和操作灵活性实现氧化物种的原位生成。例如，罗等人通过电化学活化Na₂SO₃展示了高效的SO₄^•?生成，并实现了良好的能源利用[21]。尽管如此，依赖于可溶性S(IV)盐（如Na₂SO₃）的系统面临一个根本性问题：高浓度的S(IV)迅速释放往往会导致强烈的自由基自清除、过量硫酸盐的积累以及长期效率的下降[15]，[22]。为了规避这些问题，人们提出了使用溶解度较低的固相S(IV)来源（如硫酸钙（CaSO₃）的策略[22]，[23]，[24]。像CaSO₃这样的材料可以促进SO₃^2?向水相中的可控、渐进式释放，从而持续产生自由基，同时减轻自由基自清除效应，这种现象在金属介导的CaSO₃活化系统中已有报道[25]，[26]。这种从溶解前体方法向固相方法的转变具有重大潜力。尽管CaSO₃的电化学性质已在烟气脱硫等领域得到研究，主要集中在其氧化为CaSO₄过程中的活性物种生成，但其在水处理中的应用仍处于起步阶段[27]。目前关于电化学活化CaSO₃（EC/CaSO₃）过程用于污染物降解的研究主要集中在RSS的分布上，往往忽略了电化学活化氧中间体及其与S(IV)转化途径的复杂相互作用[23]。这种忽视是一个关键的知识空白，因为阳极产生的RSS和阴极诱导的ROS的同时生成和贡献对于阐明此类电催化系统的全面氧化机制至关重要。

本研究选择砷酸盐（As(III)）作为模型污染物，以评估EC/CaSO₃系统的有效性和机制，这一选择基于几个战略考虑：(i) As(III)是一种高毒性和移动性强的污染物，在某些工业废水（如烟气脱硫废水）中常与S(IV)共存，代表了一种现实的共污染情景[2]；(ii) 它对传统去除技术（如吸附和混凝）的抵抗性要求预先将其氧化为毒性较低且更容易去除的As(V)[19]，[28]；(iii) 以往的研究证实了S(IV)驱动的系统能够氧化As(III)，为机制探索提供了基础框架[21]，[29]。

本研究的目标是多方面的：(i) 系统评估EC/CaSO₃系统与传统的EC/Na₂SO₃系统相比的As(III)氧化性能和动力学；(ii) 阐明活性物种的转化机制，明确识别主要的氧化物种（RSS和ROS）及其协同作用，特别关注阳极活化的S(IV)和阴极产生的氧物种；(iii) 评估关键操作参数和水化学的影响，并探究该系统在实际水样中的稳健性。本研究旨在建立一种新型的自我调节电化学氧化范式，将缓释S(IV)供应与协同产生的自由基相结合，提供一种可持续且高效的的水修复解决方案。

材料与试剂

所有化学品均为分析级，并按接收状态使用（文本S1，支持信息）。除非另有说明，所有溶液均使用超纯水（电阻率≥18.2 MΩ cm）制备。现场水样来自中国西南部的不同地点。使用前，水样经过过滤以去除悬浮颗粒物。相关的水质参数列在表S1中。

单室电池中的电化学氧化

As(III)的电化学氧化主要在

As(III)氧化性能的比较评估

图1a对比了不同系统中As(III)浓度的时间变化。在标准化条件下（2.0 V，pH 8.5），仅使用EC的系统在12分钟内使As(III)浓度略有下降（<12%），而单独使用Na₂SO₃或CaSO₃系统的去除效果可以忽略不计。EC/Na₂SO₃系统实现了中等程度的As(III)去除，最终效率为68.4%。值得注意的是，用CaSO₃替代Na₂SO₃提高了As(III)的去除效果，表现为

结论

本研究开发了一种基于CaSO₃活化的新型电化学氧化系统（EC/CaSO₃），并系统地评估了其As(III)氧化性能。与传统的可溶性Na₂SO₃不同，溶解度较低的CaSO₃实现了SO₃²?的自我调节和持续释放，从根本上改变了氧化途径和反应动力学。EC/CaSO₃系统在温和条件下12分钟内实现了As(III>的完全氧化，其速率常数是

环境影响

砷酸盐（As(III)）由于其高毒性和在水系统中的移动性，对环境构成严重风险。传统的电化学亚硫酸盐系统存在快速自由基自淬灭和过量硫酸盐积累的问题。在这里，我们开发了一种基于固相CaSO₃的电活化策略，实现了亚硫酸盐的持续释放，确保了通过主导的SO₄^•?和协同的HO^•/SO₅^•?途径的有效As(III)氧化。这一受控过程减少了硫酸盐副产物的产生

CRediT作者贡献声明

丁伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。李红：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。郑怀丽：监督，方法学，数据分析。孙曼丽：验证，方法学。张和娇：调查，数据分析。王超杰：撰写 – 原稿撰写，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52370161和22276018）的财政支持。