《Journal of Hazardous Materials》：Mobilization of Pb and Cd from sulfide minerals in carbonate-rich systems: Roles of galvanic interaction
编辑推荐：
多金属硫化物矿床在碳酸盐环境中因电化学相互作用导致重金属迁移，碱性条件通过抑制羟基自由基生成和碳酸盐溶解来减弱该过程。
卢成|牟海燕|郭艳|王涛|陈玉飞|刘斌|刘园园
中国重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆400044
摘要
多金属硫化物矿床的开采正在引发日益严重的环境问题。在多种硫化物矿物共存的系统中，电偶作用在非生物条件下对它们的氧化溶解起着关键的调节作用。在富含碳酸盐的环境中，电偶作用对重金属迁移行为的影响尚不清楚。本研究重点关注硫化物矿物与碳酸盐共存系统中的电偶效应。研究结果表明，电偶作用会促进富含碳酸盐系统中的硫化物矿物氧化，但碱性条件下的这一过程比酸性环境更为弱。黄铁矿作为阴极，通过电偶作用促进铅（Pb）和镉（Cd）的释放。碱性环境通过电偶过程抑制了黄铁矿介导的·OH生成，从而减少了方铅矿（galena）和闪锌矿（sphalerite）中Pb和Cd的迁移。CO?2?和HCO??具有多种作用：它们与·OH反应生成CO?·?并作为电解质增强电子转移。然而，碳酸盐的沉淀及其电化学惰性有效地抑制了Pb和Cd的迁移。此外，自然风化的产物缺乏电化学活性，并形成表面屏障，进一步阻碍了电子转移，从而减少了Pb和Cd的迁移。
引言
硫化物矿床含有丰富的多金属资源，而重金属硫化物开采所带来的环境问题日益严重[1]。常见的有色金属矿物包括方铅矿（Ga）、闪锌矿（Sp）、辉锑矿（stibnite）、黄铁矿（Py）以及其他硫化物矿物[2][3]。通常，硫化物矿床形成了具有多种矿物的复合矿物系统[4]。硫化物矿物在碳酸盐岩中的风化被认为是全球采矿区周围土壤和地下水中的重金属重要来源，例如爱尔兰中部和欧洲阿尔卑斯地区[5]、北美的三州地区和上密西西比河谷[6]以及亚洲的中国西南部[7]。碳酸盐可能通过多种途径影响重金属的迁移，主要是通过缓冲作用消耗硫化物矿物释放的H?，促进重金属被次生矿物和有机物吸附和共沉淀[8]。与碳酸钙的直接反应生成不溶性的碳酸盐和重金属的氢氧化物沉淀[9]。此外，含有低浓度重金属的碳酸盐在溶解过程中可能会释放这些金属。在牙买加，富含碳酸盐的表土中镉（Cd）的浓度可高达55.59 mg·kg?1[10]。然而，在富含碳酸盐的系统中，由硫化物矿物之间的电偶作用驱动的重金属迁移行为仍不清楚。
重金属迁移主要归因于硫化物矿物的氧化溶解[11]。图1展示了酸性条件下金属硫化物矿物的氧化-溶解过程。土壤中的氧化剂（如Fe3?和O?）可以直接氧化硫化物矿物，导致重金属释放[12]。然而，在碱性条件下，由于Fe3?缺乏有效的催化循环，OH?参与配位反应，溶解过程以复合作用为主，反应速率也减慢[13]。黄铁矿是含金属硫化物矿床中最重要的相关矿物之一，广泛分布在各种热液和变质岩中的矿体中[14]。在氧化过程中，黄铁矿表面存在的硫空位缺陷（S(–II)）使其能够自发生成·OH[15]。黄铁矿表面的硫缺陷位点丰富程度与其比表面积成正比，而·OH生成速率常数与比表面积呈线性关系[16]。自由基氧化驱动了重金属的迁移[17]。在不同湿度条件下，土壤中CdS的氧化过程主要由·OH的氧化主导[17]。pH值的变化影响自由基的生成及其氧化效应。研究表明，将初始pH值从3提高到7，·OH的积累从3.75 mM降低到3.13 mM，As(V)的浓度从95.66 mg·L?1降至80.27 mg·L?1[18]。这些·OH存在进一步氧化硫化物矿物的潜在风险。
除了直接氧化和自由基形成外，另一个影响重金属释放的关键机制是由电偶作用驱动的电化学过程[1c]。硫化物矿物的能带结构使其具有半导体性质[19]。天然黄铁矿可以是n型或p型半导体，其平均电导率分别为0.5 (Ω·cm)?1和56 (Ω·cm)?1[20]。当两种类型的硫化物矿物在矿石和精矿中共享晶界时，它们允许电子无障碍地转移[21]。在含有多种硫化物的复合矿物系统的酸性环境中，黄铁矿作为阴极，加速硫化物矿物的氧化溶解。此外，硫化物矿物的加速溶解还源于黄铁矿的自我增强过程，其中O?氧化表面的Fe(II)和S2?会释放H?[22]。由此产生的酸进一步促进矿物溶解[18]。这一化学过程与电偶作用协同作用，加速了重金属的释放。在酸雨溶液中，添加25 wt.%的黄铁矿可使电化学腐蚀效率提高150%[23]。对含有黄铁矿和黄铜矿颗粒混合物的研究表明，即使在这种分散体系中也会发生电偶作用[24]。电偶作用还受pH值和Eh等环境条件的影响，但这些因素仅影响其动力学过程而不改变最终产物[7]。此外，电偶作用加速了电子转移。从阳极提取电子促进了阴极处的氧气还原，其中分子氧的不完全还原增加了·OH的生成[25]。电偶作用通过促进自由基的生成，进一步威胁了重金属的迁移。此外，微生物也通过直接作用、接触作用和协同效应等复杂过程显著影响硫化物矿物的氧化-溶解[26][27]。微生物导致硫化物矿物溶解的电化学过程发生在细菌细胞与硫化物矿物表面之间。细胞通过趋化感应系统被吸引到溶解部位，并影响硫化物矿物的电极性质[26][27]。
尽管这些机制在酸性条件下已经得到充分证实，但在富含碳酸盐的系统中，它们的行为受到环境参数的显著调节[7]。碳酸盐的缓冲作用维持了弱碱性条件[28]。pH值对电偶作用具有潜在的调节作用。硫化物矿物电偶电池中的阴极涉及O?和H?还原为H?O，涉及H?的电极反应在酸性条件下具有快速的电荷转移和高反应速率[24]。当转变为碱性条件时，由于离子迁移速率减慢，反应速率可能会急剧下降[29]。碱性环境中电偶作用的半反应途径与酸性条件下的不同。金属表面上形成的致密氢氧化物膜可能会抑制后续反应并降低放电效率[30]。
值得注意的是，碳酸盐通过多种途径积极参与电化学过程[7]。碳酸盐溶解产生的无机盐离子可以在电偶电池中作为电解质，从而促进电偶作用[31]。反应过程中黄铁矿附近H?的消耗可能会逆转碳酸盐的溶解，沉淀出CO?2?和Ca2?，同时阻断电子转移[32]。这对方硫化物矿物之间的电偶作用产生了不同的影响。相反，在CO?2?和HCO??存在的情况下，·OH有可能转化为CO?·?[33]。在碱性条件下，CO?·?的半衰期长达微秒级别，并对含硫化合物表现出高反应性[34]。
目前的研究缺乏对富含碳酸盐的环境如何调节硫化物矿物之间电偶作用机制的系统理解[1d]。微生物的作用机制很复杂。为了简化系统，本研究基于非生物条件进行。因此，我们假设硫化物矿物中重金属的迁移是由电偶作用驱动的，这种作用促进了自由基的生成和阳极的牺牲。这些过程可能受到富含碳酸盐环境中典型的弱碱性和高HCO??/CO?2?浓度的显著影响。本研究旨在：（1）阐明碳酸盐对重金属迁移的影响，特别关注自由基氧化和电偶作用的贡献；（2）研究电偶作用如何影响高活性自由基的生成效率，并分析pH条件和HCO??/CO?2?背景在这些过程中的作用；（3）探索富含碳酸盐系统中由电偶作用驱动的硫化物矿物的阳极氧化过程。
化学物质和矿物
矿物和土壤样本均采集自中国广西贺城县南丹县（24.85°N, 107.62°E）的一个铅锌矿区，采集时间为2023年5月至6月。采集的样本包括方铅矿（Ga）、闪锌矿（Sp）、黄铁矿（Py）、方解石以及富含碳酸盐的土壤。采集的矿物样本经过风干、研磨并过100目筛子。矿物样本用于浸出、电化学和自由基氧化实验。土壤样本经过风干并分离出石粒。
由电偶作用驱动的重金属释放
图2显示了富含碳酸盐系统中重金属的释放动态。图2a和图2b展示了不同碳酸盐含量下Pb和Cd的释放动态。方铅矿中Pb的释放相对较快，在30分钟内达到峰值后逐渐下降。然而，Cd的浓度在12小时内稳步上升后趋于稳定。由于硫酸镉（Ksp = 1.82 × 10??）的溶解度很高，而硫酸铅容易沉淀，因此...
结论
本研究阐明了富含碳酸盐系统中硫化物矿物之间的电偶作用对Pb和Cd迁移的影响。含金属硫化物矿物的氧化溶解受到电偶作用的调节。由于黄铁矿与含金属硫化物矿物的共存，它是·OH生成的主要载体，并在电偶电池中充当阴极。黄铁矿具有高的电化学势，作为阴极增强了电化学...
环境影响
采矿活动威胁着土壤质量和地下水环境。本研究确定了电偶作用是非生物条件下硫化物中Pb和Cd释放的主要因素。它进一步揭示了碱性条件和碳酸盐物种影响多种含硫化物矿物中的自由基生成、转化和矿物界面行为。这两种因素都抑制了硫化物矿物之间的电偶作用，并减少了...
作者贡献声明
牟海燕：验证、调查。
郭艳：调查、正式分析。
王涛：调查。
刘园园：监督、方法学、概念化。
陈玉飞：调查。
刘斌：撰写——审稿与编辑、验证。
卢成：撰写——初稿、可视化、验证、调查。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52370162和52070030）的支持。
