《Journal of Hazardous Materials》：Deciphering the Environmental Fate of Halogenated Organic Compounds in Cold Seep Sediments: Insights from Non-targeted Analysis and Metagenomics across Vertical Redox Gradients
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卤代有机物（HOCs）在海底冷泉沉积物中的分子多样性、垂直分布及转化机制研究，通过非靶向分析、地球化学 profiling 和宏基因组学整合分析，揭示了海洋来源的 HOCs 在氧化/亚缺氧层（OS）具有最高多样性，73.4% 高频检出物在此层达峰值，硫酸盐浓度梯度驱动其分布，还原脱卤酶等微生物活动参与调控，建立了冷泉环境中 HOCs 生物地球化学循环的系统框架。
郝宇|张晓燕|梁彦鹏|穆青林|史晓雷|邓兆超|陈家旺|曹俊|邓银娜|韩志强|陈海欣|张春芳
中国浙江省舟山市浙江大学海洋学院海洋生物学与药理学研究所，邮编316021
摘要
卤代有机化合物（HOCs）在海洋环境中普遍存在，但它们的分子多样性、垂直分布以及在深海生态系统中的命运仍很大程度上尚未被揭示。本研究结合了非靶向分析、地球化学特征分析和宏基因组学方法，系统地分析了来自海马深海冷渗口的一个500厘米长的沉积物岩芯，揭示了这些关键方面及其控制因素。非靶向分析鉴定出669种HOCs（至分子式水平），其中主要为海洋来源且具有饱和结构。HOCs的多样性在氧化/亚氧化（OS）带最高，73.4%的频繁检测到的HOCs在该区域达到峰值丰度。同时，在OS-亚氧化/厌氧（SA）界面观察到有机氯化合物的显著减少，随后在该过渡层以下趋于稳定，这表明其分布受到氧化还原变化的调控。相关性分析表明，HOCs的分布受到地球化学因素（如深度、pH值和SO?2?）和微生物因素（如还原性和水解脱卤酶）的共同影响。宏基因组学结合冗余分析进一步证明了HOCs与脱卤微生物群落之间的显著相互作用。总之，本研究为深海冷渗口中HOCs的生物地球化学循环提供了综合视角，将其在氧化还原边界处的去除、长期埋藏过程以及空间分布与潜在的微生物和地球化学驱动因素联系起来。
引言
卤代有机化合物（HOCs）是含有一个或多个卤素原子（氟、氯、溴或碘）的有机分子。由于其有利的物理化学性质，HOCs被广泛用于各种工业和农业应用[1]。然而，它们的广泛应用导致了大规模释放到自然环境中，引发了严重的生态和健康问题[2]。海洋是HOCs的主要汇，其存在和分布已在多种海洋生态系统中得到记录[3][4]。值得注意的是，即使是在全球海洋最深的马里亚纳海沟中，也检测到了可测量浓度的人为HOCs，这表明它们已深入渗透到深海环境中[5]。
除了人为产生的HOCs外，研究人员还在环境中发现了超过8000种天然存在的HOCs[6]。HOCs的多样性和复杂的来源给环境监测和监管工作带来了巨大挑战[7]，包括难以确定监测优先级以及对它们环境行为的理解有限。基于高分辨率质谱（HRMS）的筛查方法，包括对大量化合物列表的疑似筛查和非靶向鉴定，被广泛用于新兴污染物的大规模调查。这种方法能够识别复杂样品基质中的微量有机化合物，而无需预先定义目标分析物[8]。这种方法已在湖泊、有机气溶胶和永久冻土等多种环境基质中成功应用[9][10][11][12]，有助于检测各种污染物，如农药和全氟及多氟烷基物质[8][13]。因此，将HRMS应用于海洋HOCs可以同时评估HOCs的多样性、空间分布、生态风险以及传输-转化行为，从而支持对这些复杂化合物的系统级理解。
冷渗口广泛分布在活跃和被动大陆坡边缘的海底。它们独特的化能合成生态系统使它们成为海洋中微生物最密集的环境之一，也是研究地球深层生物圈的重要窗口[14][15]。我们之前的研究表明，冷渗口沉积物环境是微生物还原脱卤的热点区域，栖息着具有多种遗传多样性的微生物，这些微生物可能与各种HOCs发生相互作用[16][17]。这些微生物将HOCs的脱卤过程与碳、氮、硫和微量营养素（如钴胺素）的循环联系起来，构成了深海冷渗口生态系统中的基本生物地球化学过程[17]。然而，冷渗口环境中HOCs的分子多样性、垂直分布和转化途径仍缺乏详细研究。这些基础数据的缺失阻碍了对其储库及其生物可利用性的定量评估，从而限制了我们对微生物-HOC相互作用趋势和程度的理解[3]。此外，沉积物中环境因素的垂直梯度如何调节卤素循环也尚不清楚。
在这项研究中，我们采用非靶向分析方法，全面分析了来自海马冷渗口的一个500厘米长沉积物岩芯（21层）中的HOCs。通过整合多维数据集，包括总有机卤素（TOX）、总有机碳（TOC）的垂直分布、补充地球化学指标、宏基因组学见解以及HOCs的分子水平鉴定，我们系统地揭示了这些化合物在千年时间尺度上的复杂和长期动态。这些见解为预测深海环境中HOCs的长期命运奠定了基础，并阐明了它们在全球卤素循环中的生态意义。
样品采集和地球化学参数测定
2022年6月，在“海洋地质-6”航次期间，使用重力柱采样器从中国南海的海马冷渗口（16.43°N, 110.28°E；水深1290米）采集了一个500厘米长的沉积物岩芯。岩芯在船上被分成21段，每段间隔25厘米。用于宏基因组测序的子样本被冷冻保存在-80°C，其余样本则保存在-20°C直至实验室分析。
沉积物样品经过冷冻干燥后，使用研磨机（PM100）进行均质化。
冷渗口沉积物岩芯的生物地球化学分层
对冷渗口沉积物岩芯的垂直分析显示，地球化学成分存在深度依赖性变化。具体而言，在100-325厘米深度范围内，Fe2?浓度显著增加（范围从3409毫克/千克增加到16156毫克/千克；见图1a），表明该沉积层内发生了大量的Fe(III)还原反应。SO?2?浓度在350-500厘米深度范围内保持稳定，随后开始下降（范围从2804毫克/千克降至737毫克/千克），表明在这一深度范围内硫酸盐还原作用活跃。
结论
本研究系统地研究了深海冷渗口生态系统中HOCs的分子多样性、垂直分布、潜在来源及其命运，以及其背后的生物地球化学驱动因素。研究表明，冷渗口中的HOCs主要来源于海洋，在OS带具有最高的多样性，73.4%的频繁检测到的化合物在该区域达到峰值丰度。值得注意的是，在OS-SA界面观察到有机氯化合物的显著减少。
环境意义
卤代有机化合物（HOCs）在深海环境中广泛存在，但对其了解甚少。本研究开创了一个综合框架，结合了非靶向分析、地球化学特征分析和宏基因组学方法来研究冷渗口沉积物岩芯中的HOCs。我们系统地描述了它们的分子多样性、垂直分布和命运，并将其与特定的微生物过程和地球化学驱动因素联系起来。这项工作填补了一个重要的知识空白。
CRediT作者贡献声明
陈海欣：撰写、审稿和编辑。
韩志强：撰写、审稿和编辑。
张晓燕：方法学设计、实验研究。
张春芳：撰写、审稿和编辑、项目监督、资金获取。
郝宇：撰写初稿、数据可视化、方法学设计、实验研究。
曹俊：资源协调。
陈家旺：项目监督、资源协调。
邓银娜：撰写、审稿和编辑、资源协调。
穆青林：资源协调、方法学设计。
梁彦鹏：实验研究。
邓兆超：
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42576126、42406131和42276150）、广西科技计划（ Guike AD25069074）以及浙江省自然科学基金（项目编号LDT23D06024D06）的财政支持。作者还感谢浙江大学高性能计算中心（舟山校区：朱先辉和黄宇）的支持。
