当屏障成为促进因素时：多层含水层-含水介质系统中非线性吸附作用下双向扩散的机理研究

《Journal of Hazardous Materials》：When barriers become sources: Mechanistic insights into bidirectional diffusion under non-linear adsorption in multilayer aquitard-aquifer systems

通过结合非线性Langmuir吸附模型、图像反射可视化（LRV）技术及解析扩散模型，系统研究了分层含水层系统中溶质的双向迁移机制。实验表明，当污染物浓度超过60 mg/L时，Langmuir阻滞因子显著下降，导致吸附效率降低和扩散速率加快，形成浓度阈值驱动的迁移模式。数值模拟验证了该模型的有效性，揭示了在中等流场条件下，沙层中的弱对流会扩展污染物的空间分布和持久性。研究证实，分层含水层系统中的污染物可通过上向扩散突破上覆隔水层，并在多黏土层中实现向下迁移，改变了传统认为隔水层仅为被动屏障的认知，为复杂地质条件下污染防控提供了新理论框架。

　　

张成干|金昌民|杨敏俊

地球环境系统科学系 – 釜庆国立大学地球与环境科学专业，韩国釜山南区永西路45号，48513

摘要

预测污染物在含水层中的传输仍然是一个关键挑战，因为它们看似较低的渗透性可能会掩盖浓度依赖的滞留和释放机制。本研究结合了非线性朗缪尔吸附模型、基于图像的光反射可视化（LRV）技术和分析扩散模型，以量化分层含水层-含水层系统中的双向溶质传输。批量吸附实验显示出了强烈的非线性现象：当浓度超过60毫克/升时，朗缪尔滞留因子（$R_{\mathrm{Langmuir}}$）显著下降，表明在较高浓度下吸附效率降低，扩散速度加快。将这种行为纳入分析模型后，发现了一个阈值型的转变：最初由于强吸附作用而减慢的溶质迁移，在吸附位点接近饱和时变得越来越快。实验得到的朗缪尔滞留因子常数（$R_{}$）为1.2，代表了部分饱和状态，该常数能够高精度地再现测量结果（平均NSE = 0.96）。从受限含水层向上扩散的污染物会突破上覆的含水层，而向下迁移的污染物则能够穿透多层粘土层，从而实验证实了污染物的双向传输。模拟进一步表明，中间砂层中的适度对流流动扩展了污染物的空间传播范围和持久性。这些发现表明，非线性吸附从根本上决定了含水层的行为演变，使其在不同边界条件下从被动屏障转变为活跃的次级污染源。所提出的框架将非线性吸附、定量可视化和分析建模相结合，为预测长期污染物持久性和制定复杂多层地下环境中的可持续修复策略提供了新的基于过程的基础。

引言

持续的地下水污染威胁着环境可持续性和公共健康，因为含水层充当了地下污染物的缓慢释放库。因此，全面了解其受扩散控制的行为对于有效的长期管理至关重要[20]、[51]、[8]。当含水层中的污染物浓度高于含水层时，污染物会从含水层扩散到含水层（正向扩散），随后当浓度梯度反转时，污染物又会重新扩散回含水层（反向扩散），从而在主要污染源消失后仍维持污染羽流。在含水层位于受污染含水层之下的分层地下系统中，污染物也可以通过扩散向下迁移，并可能影响下层含水层（图1）。因此，含水层被广泛认为是导致地下水污染长期持续的次级污染源[11]、[22]、[23]、[35]、[38]、[43]、[56]、[63]、[64]。由于污染物难以从含水层中去除，以往的研究分析和模拟了这些层中的污染物传输[12]、[13]、[14]、[2]、[57]、[9]，预测了扩散行为[1]、[26]、[59]，并支持了更有效和可持续的修复策略的开发[47]、[51]、[6]。

以往研究主要依靠现场观察来研究受污染含水层对相邻含水层的影响[11]、[35]、[4]、[43]。然而，地下环境的内在异质性、广泛的空间-时间变化性、场地可访问性的限制以及方法上的局限性，阻碍了这些过程的准确量化。因此，控制良好的实验室规模实验已成为在可重复条件下阐明污染物迁移和反向扩散机制的宝贵替代方法。

实验室规模的流动室实验已被广泛用于研究含水层中的溶质传输和反向扩散，提高了对长期污染羽流持久性的机制理解，并为数值和分析建模提供了精细的参数化[11]、[12]、[18]、[26]、[33]、[35]、[43]、[46]、[6]、[60]。特别是，光反射可视化（LRV）技术能够无创地追踪染料迁移，并提供含水层中的空间分辨浓度，并与图像方法等分析方法结合，用于解释有限域中的扩散[26]、[60]。为了解释流动室实验获得的测量数据，最近的分析研究进一步扩展了正向和反向扩散理论，以考虑分层含水层和反应性溶质，通过纳入时间依赖的源历史和耦合的扩散-吸附过程（在某些情况下还包括降解过程）[16]、[17]、[19]、[33]（Rezaei等人，2013年）。这些进展表明，地层结构和浓度依赖过程可以显著影响污染物的反弹时间和长期持久性，突显了受控多层实验在直接约束分析表示方面的价值。

尽管取得了这些进展，但在评估分层环境中的长期污染羽流持久性时仍存在两个主要限制。首先，大多数模拟污染物持久性的研究假设吸附行为是线性的，并在污染物和含水层之间应用一个恒定的滞留因子[2]、[24]、[26]、[33]、[34]、[61]。然而，在高污染物浓度下，非线性吸附模型（如Freundlich或Langmuir模型）提供了更真实的表示，需要将滞留因子视为浓度依赖的变量[29]、[50]。随着浓度的增加，滞留因子趋于减小，从而增强了溶质的移动性，导致线性模型低估了测量浓度[15]、[31]。其次，大多数流动室实验和解释通常只关注单个相邻含水层内的再污染现象，而多层含水层-含水层系统中的跨含水层影响较少受到实验的约束。Filippini等人[21]报告了在由三个含水层组成的多层冲积含水层-含水层系统中，非水相液体（DNAPL）的迁移证据。与普遍假设的含水层保护下层含水层相反，DNAPL在最深层含水层的上边界被检测到。这些发现表明，根据水文地质条件，污染物通过扩散的传递可能会进一步传播到其他上覆或下层含水层，可能形成额外的次级污染源。本研究通过使用基于图像的浓度场来量化边界转换条件下的多层含水层-含水层结构中的质量交换，扩展了以往基于LRV的实验研究。与许多仅考虑一个含水层旁边一个含水层的实验不同[26]、[6]、[60]，我们的多层配置能够直接量化在代表源减少和次级污染源形成条件下的双向质量交换。这意味着我们的实验设计能够同时评估向上和向下的扩散路径及其对相邻未受限和受限含水层中的突破行为的影响。

因此，与传统的流动室实验不同，本研究构建了多层含水层-含水层系统，并使用高浓度染料来视觉捕捉和定量评估来自未受限和受限含水层的污染物的传播。本研究的具体目标是：（1）通过批量吸附实验和吸附等温线拟合来确定滞留因子，以推导关键的分析参数；（2）利用LRV技术建立染料浓度与光强度之间的定量关系，实现含水层内染料分布的空间量化；（3）通过将基于图像的测量结果与分析模型模拟进行比较来验证估计的滞留因子；（4）通过模拟多层含水层-含水层系统中的含水层浓度剖面和突破曲线（BTCs），评估含水层污染对相邻未受限和受限含水层的影响。这种综合设计允许直接检查在代表源加载和随后的修复驱动浓度下降条件下的分层系统中扩散和反向扩散的跨含水层后果。

部分摘录

批量吸附测试

本研究中使用的染料是New Coccine（Sigma-Aldrich），一种红色染料，以及高岭石（Sigma-Aldrich），一种不膨胀的1:1粘土矿物。New Coccine在305至506纳米的波长范围内显示红色。该染料在实验条件下具有光化学和生物稳定性，因为在没有生物活性的情况下不会发生酶促降解，并且在有氧实验室环境中能够抵抗光分解[42]、[44]、[65]。

批量吸附实验

使用朗缪尔和Freundlich等温线模型评估了New Coccine在高岭石上的吸附特性。朗缪尔模型的拟合效果最佳（R2 = 0.99；图S3），反映了在均匀位点上的单层吸附，这与高浓度时观察到的平台现象一致。根据拟合的朗缪尔参数，随后计算出了浓度依赖的滞留因子（$R_{\mathrm{Langmuir}}$）（表S1）。这种方法至关重要，因为假设线性吸附会导致...

结论

本研究通过批量吸附测试、基于LRV的流动室实验和分析建模研究了多层含水层-含水层系统中的溶质传输。在模拟中应用了一个恒定的滞留因子1.2，该因子是根据朗缪尔等温线参数得出的，并考虑了流动条件下的吸附效率降低。尽管有这种简化，分析结果与测量浓度剖面和BTCs非常吻合，平均NSE（$\mathrm{NSE}$）为0.96。

环境意义

本研究在模拟多层地下系统的流动室中使用了基于染料的可视化技术，提供了对地下水污染过程的清晰见解，从而为修复设计提供了依据。这些发现表明，引入含水层的染料可以穿过中间的含水层并迁移到相邻的含水层，表明在实地相关条件下，受污染的含水层可能不是保护屏障，而是长期的次级污染源。

未引用的参考文献

[32]、[55]

CRediT作者贡献声明

金昌民：可视化、调查。张成干：写作——原始草稿、验证、方法论。杨敏俊：写作——审稿与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）为硕士/博士生和博士后（LAMP）项目提供的支持，该项目由教育部（No. RS-2023-00301702）和韩国政府（MSIT）资助（No. 2021R1C1C100917714）。