通过微合金化技术同时提高L1型2相强化高熵合金的抗氧化性能和机械性能

《Journal of Materials Science & Technology》：Simultaneous enhancement of oxidation resistance and mechanical properties in L1 2-strengthened high entropy alloys via microalloying

高熵合金氧化抗力与力学性能协同提升机制研究，微量Ta（1 at.%）显著降低1000℃氧化速率至十之一，形成TaTiO4保护层与Cr?O?-TiO?复合层，抑制氧离子扩散并提高屈服强度17%。

　　

杨俊杰|陈涵|翟浩宇|崔宇驰|高秋雨|王一豪|林浩|孙高秋|陈哲|钟胜义

上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，中国上海 200240

摘要

L1₂强化的高熵合金（HEAs）在广泛的温度范围内展现出优异的机械性能；然而，其有限的抗氧化性仍然是高温应用的主要障碍。在本研究中，我们发现向基于CoCrNiAlTi的HEA中添加微量Ta（1 at.%）显著提高了其抗氧化性。含有Ta的HEA在1000°C时的氧化速率比不含Ta的合金降低了十倍。微观结构分析表明，这种增强效果源于Ta对氧化层结构的改变化学，特别是形成了新的TaTiO₄层和致密的TiO₂-改性的Cr₂O₃层，这些层协同作用抑制了氧气和阳离子的扩散。除了抗氧化性外，Ta的添加还提高了机械性能，屈服强度提高了17%，同时保持了良好的延展性。这些发现表明，通过战略性微合金化可以平衡提高抗氧化性和机械性能。这项工作提出了一种合理的合金设计策略，能够同时优化氧化层结构和机械行为，为HEAs在极端环境下的应用奠定了基础。

引言

航空航天和能源应用需要能够在极端热机械载荷下长期稳定的高温结构材料。这要求热稳定性、强度和微观结构完整性之间的精确平衡。因此，高熵合金（HEAs）因其独特的设计理念和广泛的成分空间而成为有前景的候选材料，这种成分空间允许对微观结构进行调控，使其性能超越传统合金[[1], [2], [3]]。特别是，通过L1₂纳米沉淀物强化的HEAs表现出显著的优势，不仅在室温到高温范围内具有优异的拉伸强度和延展性[[4], [5], [6]]，而且在广泛的温度范围内也具有出色的结构稳定性[[7], [8], [9]]。这些独特特性使得L1₂纳米沉淀物强化的HEAs成为下一代高温结构应用的高度有前途的候选材料。

尽管L1₂强化HEAs的机械性能已得到充分验证，但其高温下的氧化行为——作为结构可行性的关键决定因素——仍了解不足。对于高温服役而言，抗氧化性与强度和蠕变抗力同样重要，因为它们决定了组件的寿命和完整性[[10], [11], [12], [13]]。服役过程中不受控制的氧化会导致多种有害效应：(1) 保护性涂层的界面剥落[14,15]，(2) 晶界氧化降低承载能力[16,17]，以及(3) 氧化引起的裂纹萌生导致突然断裂[11,18]。这种退化可能导致关键系统的过早失效，带来严重的安全风险和经济损失。因此，系统研究这些机制对于确保L1₂强化HEAs在极端环境下的耐久性至关重要。

合金的抗氧化性主要取决于氧化层的类型和形态。虽然氧化速率通常随温度升高而增加，但Xiao等人[7]观察到一种异常现象：在1000°C时HEA的质量增重低于900°C时的质量增重，这归因于连续形成的保护性α-Al₂O₃层。这表明，通过工程化氧化层可以克服传统的动力学限制。在各种策略中，成分调整仍然是工程化这种保护性结构的最有效方法。多项研究表明，通过显著调整HEAs中主要元素的比例可以降低氧化速率，尽管有时会伴随相结构的转变[19,20]。或者，少量的合金添加可以在不破坏基体相结构的情况下促进保护性氧化层的形成[21,22]。此外，微量间隙元素（如B或C）通过阻止晶界氧的传输并提高氧化层与基体的结合力来增强抗氧化性[19]。总体而言，通过元素添加或比例调整进行受控合金化，可以在保持合金相完整性的同时有效提高氧化层的保护性。

尽管取得了这些进展，L1₂纳米沉淀物强化HEAs的氧化行为仍不够深入研究，限制了其更广泛的应用。虽然一些研究表明，某些L1₂纳米沉淀物强化的HEAs可以形成与商用超级合金相当的抗氧化性的Al₂O₃氧化层[23]，但平衡抗氧化性和机械性能仍然是一个重大挑战。例如，多项研究表明，调整NiCoFeCrAlTiNbB HEAs中的Nb和Ti含量可以同时提高抗氧化性和屈服强度。然而，这种成分优化往往以降低延展性[24]或形成有害相[25]为代价。Liu等人通过添加2 at.%的Si同时提高了延展性和抗氧化性，但代价是屈服强度的降低[26]。此外，研究发现，在FeCoCrNiAlTi HEAs中增加Al/Ti比例可以促进更稳定的Cr₂O₃/Al₂O₃层的形成，但同时由于L1₂体积分数的减少，拉伸强度从847 MPa降低到355 MPa[27]。这些相互竞争的效果突显了在L1₂纳米沉淀物强化的HEAs中同时提高抗氧化性和机械性能的迫切需求。

最近的研究表明，适量的难熔金属添加可以同时提高抗氧化性和机械性能，尤其是在相干沉淀物强化的合金中[12,[28], [29], [30], [31], [32]]。这些改进主要源于两种机制：(1) 通过元素偏聚增加纳米沉淀物的反相边界（APB）能量，从而提高位错运动的临界分辨剪切应力[30,32]；(2) 促进形成致密的保护性氧化层，抑制氧气扩散[31,33]。基于这些原理，我们使用Thermo-Calc进行了热力学计算，筛选了适用于CoCrNiAlTi基HEAs的难熔元素（V、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Ta、W）。我们的选择标准要求候选元素：(1) 在800°C时不形成可能影响延展性的脆性相；(2) 优先偏聚到L1₂纳米沉淀物以增强性能。在各种候选元素中，Ta唯一同时满足了这两个要求。本研究具体探讨了Ta在提高抗氧化性和机械性能方面的双重作用，以抗氧化性GH4738超级合金作为基准。通过对质量增重动力学和氧化层演变的全面表征，我们揭示了Ta修改氧化层结构的基本机制。这些发现不仅加深了我们对L1₂强化HEAs氧化行为的理解，还为开发具有平衡机械性能和抗氧化性能的下一代高温合金提供了关键的设计原则。

材料与方法

为了进行比较研究，合成了两种HEAs：基准Co₄₀Ni₃₀Cr₂₀Al₅Ti₅合金（AlTi HEA）及其Ta改性的对应合金Co₄₀Ni₃₀Cr₂₀Al₅Ti₄Ta（AlTiTa HEA）。用Ta替换1 at.%的Ti可以直接评估Ta对抗氧化性的影响，同时保持相结构（见补充材料中的图S1）。锭材通过真空悬浮熔炼（五次循环以达到均匀性）制备，在1250°C下保温4小时，然后冷轧至厚度减少70%。

初始微观结构和机械性能

图1(a, b)中的EBSD逆极图（IPF）显示，AlTi和AlTiTa HEAs都具有完全再结晶的微观结构，晶粒呈随机取向的等轴晶粒。统计分析（包括连贯的Σ3孪晶边界）表明，AlTi HEA的平均晶粒尺寸为42.7 μm，AlTiTa HEA为40.8 μm（见图1(c, d)），与GH4738超级合金的51.2 μm晶粒相当（见图S2(a, b)）。XRD图谱（图1(e)）和（220）峰解卷积（图1(f, g)确认了...

氧化机制

图3表明，向AlTi HEA中添加微量Ta显著提高了抗氧化性。这种改进源于氧化形成机制的改变。AlTi和AlTiTa HEAs都表现出抛物线形的氧化动力学，分为两个明显阶段：初始快速氧化阶段和随后的稳定氧化阶段[42,43]。为了研究Ta的影响，我们系统地分析了氧化热力学和动力学。使用FactSage V8.2和Thermo-Calc进行了评估。

结论

本研究证明，Ta是一种非常有效的合金元素，可以显著提高L1₂强化CoCrNiAlTi高熵合金的抗氧化性。除了提高抗氧化性能外，Ta的引入还提高了合金的强度和延展性。主要结论如下：

(1)

含Ta的HEA在1000°C时的氧化速率比不含Ta的合金降低了十倍，同时屈服强度也翻了一番

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2021YFA1600900）、国家自然科学基金（项目编号52301162、52371034和52201130）以及中国博士后科学基金（项目编号2022M722046）的支持。

作者贡献声明

杨俊杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。陈涵：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，研究，资金获取，概念化。翟浩宇：验证，方法学，研究。崔宇驰：方法学，研究，资金获取。高秋雨：方法学，研究。王一豪：方法学，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。