《Journal of Membrane Science》：Interlayer-Interaction-Driven Synthesis of Highly Oriented Defect-Free Covalent Organic Framework Membranes for Precise Separation
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二维COF膜通过调控三嗪含量增强层间π-π堆积，提升分子筛性能。TT-COF膜层间距有序，DFT计算证实其层间相互作用最强（212.18 kJ/mol），实现>90%的大分子截留率，验证了工程化层间相互作用对膜结构及分离效率的关键作用。
Xiaoqian Tao|Congcong Yin|Xin Chen|Mingjie Wei|Haishen Yang|Ya Du|Yong Wang
南京工业大学先进合成研究所化学与分子工程学院，江苏省南京市211816
摘要
二维共价有机框架（COF）膜由平面内的共价键和平面外的π-π堆叠相互作用构成。然而，π-π堆叠本身的强度较弱，容易受到竞争因素（如热波动、溶剂干扰或合成过程中的动力学陷阱效应）的影响，这可能导致层间堆叠无序，从而影响结构稳定性。由于层间相互作用对结构稳定性和长程结晶性至关重要，因此精确调控层间相互作用对于制备高性能COF膜至关重要。本研究证明，通过调节COF构建块中的三嗪含量来合理控制层间相互作用，可以直接控制膜的生长并提升其性能。通过系统合成一系列具有不同三嗪含量的COF膜，并利用密度泛函理论计算层间堆叠能量，我们发现TT-COF具有最强的层间相互作用（212.18 kJ/mol）。这种增强的层间相互作用促进了有序的膜生长，从而提高了分子筛分性能——含有最高三嗪含量的TT-COF膜对分子量大于480 Da的溶质表现出超过90%的截留率。这一结果明确验证了工程化层间相互作用在调控膜微观结构和分离效率中的关键作用。观察到的相关性为通过靶向层间工程设计COF膜性能提供了原理，并为开发高性能分离膜建立了机制基础。
引言
化学和制药行业的快速发展加剧了与有机溶剂使用相关的环境挑战。[1],[2] 常见溶剂（如甲醇、DMF和THF）在制药合成中的不当处理会带来严重的污染风险，进一步加剧了这一问题。[3],[4] 此外，下游加工过程中活性药物成分（APIs）的纯化和浓缩在技术上仍然具有挑战性。[5],[6] 因此，高效的溶剂回收和分子浓缩不仅对于降低运营成本和提高工艺效率至关重要，而且对于促进可持续工业实践也非常重要。[7],[8] 尽管传统的分离技术（如蒸馏、吸附和萃取）仍被广泛使用，但它们的高能耗、复杂的操作程序和漫长的处理时间凸显了迫切需要更节能和可持续的替代方案。
基于膜的分离技术，特别是有机溶剂纳滤（OSN），因其低能耗、小的环境足迹和操作简便性而成为一种有前景的解决方案。[9] 尽管传统的聚合物膜（如聚酰亚胺）已被应用于OSN，但由于其对溶剂膨胀的敏感性以及不规则的孔结构，导致其长期稳定性和选择性降低。近年来，包括沸石、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）在内的结晶材料作为下一代候选材料脱颖而出，因为它们具有高度有序且可调节的多孔结构。[10],[11],[12] 其中，由强平面内共价键和较弱的平面外范德华力连接的二维（2D）COFs具有独特的优势。[16] 然而，2D COFs中固有的层间相互作用较弱，导致结构无序，从而影响了关键的膜性能，如结晶性、稳定性、可重复性和长期性能。[11],[13],[14],[15],[16] 因此，精确调控层间相互作用被认为是实现结构有序和高性能2D COF膜的关键策略。[17]
尽管在粉末相COFs方面取得了显著进展，[18],[19],[20] 但在膜中刻意控制层间相互作用——特别是为了优化OSN应用中的质量传输——仍不够充分。[21] 现有的调节2D COFs层间相互作用的策略（如MXene插层[24]和单体修饰[7],[25]）效果有限。MXene插层通常通过增大层间间距来提高溶剂渗透性，但往往会牺牲截留率。单体修饰[26]虽然能够同时调节平面内孔结构和层间相互作用[24],[27]，但常常会引入权衡：扩大层间间距可能会无意中减小有效孔径，从而限制渗透性。[7],[28] 因此，平衡渗透性和选择性之间的权衡仍然是一个关键挑战。[29],[30]
为了解决这一难题，我们通过改变基于三嗪的中心基团的数量（一种分子设计手段）来设计了一系列2D COF膜，以调节层间相互作用（图1）。具体来说，我们合成了一系列COF膜（TT-COF、TB-COF、BT-COF和BB-COF），这些膜在拓扑和外围结构上相同，仅在中心芳香基团（2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪与1,3,5-三苯基苯）上有所不同。三嗪基团含有未取代的氮原子，与苯基基团相比具有更高的平面性和共轭性，从而增强了层间的π–π堆叠相互作用。在这些膜中，富含三嗪的TT-COF膜（具有最高的三嗪含量）表现出优异的成膜性能，形成了致密且无缺陷的结构。该膜对分子量大于480 Da的利福平（RFP）的截留率超过95%，证明了对层间间距的精确控制以及卓越的分离性能。这些结果验证了刚性平面结构和增强的π-π堆叠不仅指导了无缺陷的膜生长，还能够实现层间相互作用的靶向调节，从而优化OSN中的质量传输。
COFs的合成与表征
为了阐明层间相互作用对二维COF膜的堆叠结构、成膜能力、分离性能和稳定性的影响，我们在C3对称的单体中心引入了平面刚性三嗪单元。选择了四种单体作为构建块，包括两种以苯为中心的单体1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯（TFPB）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB），以及两种基于三嗪的单体
结论
总之，本研究通过用三嗪环替代中心苯环，展示了一种合理的分子设计策略来增强COF膜中的层间相互作用。三嗪环中的未取代氮原子消除了这种限制，使得外围苯基团与中心核之间的二面角接近为零。这种平面几何结构最大化了π电子共轭，增强了层间堆叠强度。密度泛函理论计算证实了这一点
CRediT作者贡献声明
Congcong Yin：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。
Xin Chen：撰写 – 审稿与编辑，验证。
Mingjie Wei：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。
Haishen Yang：撰写 – 审稿与编辑。
Ya Du：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。
Yong Wang：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。
Xiaoqian Tao：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，验证，软件处理，数据管理
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Y. D.、X. T.和X. C.是南京工业大学提交的一项专利申请（2025116181363）的发明人，该专利涉及通过调节COF膜中的层间相互作用来控制其生长并提高有机溶剂纳滤的分离效果。其余作者声明没有利益冲突。
