基于结构-活性关系的用于识别苦味酸的超分子凝胶

《Journal of Molecular Structure》:Supramolecular gels for picric acid recognition based on structure-activity relationship

【字体: 时间:2026年03月18日 来源:Journal of Molecular Structure 4.7

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  超分子凝胶通过苯并咪唑-连二亚胺功能团协同作用实现2,4,6-三硝基苯酚(PA)的双信号检测,荧光淬灭与凝胶-溶转变响应灵敏,检测限达4.08×10?? M。

  
杨宝红|王娇|康晓彤|姚红
新疆农业科学院农产品加工研究所;中国乌鲁木齐830091,新疆农业及副产品深加工工程技术中心

摘要

2,4,6-三硝基苯酚(通常称为苦味酸PA)是一种重要的硝基芳香化合物,作为环境污染物和高爆炸药都极具威胁性。因此,高效检测环境中的微量PA至关重要。本文报道了一种基于结构-活性关系的超分子凝胶,用于敏感检测PA。该水凝胶由一个三足分子骨架构成,该骨架整合了苯并咪唑和肼官能团,通过协同的氢键作用、π-π堆积和疏水相互作用实现自组装。在这种结构中,苯并咪唑部分作为荧光信号单元,而肼基团则作为配位位点。此外,亲水性酰胺基团提供了多个氢键结合位点,以确保稳定的组装;同时,柔性的疏水烷基链增强了系统的适应性。通过破坏氢键导致荧光淬灭和凝胶-溶液状态的变化,实现了苦味酸的双通道检测,其检测限低至4.08×10^-6 M。

引言

超分子水凝胶具有由低分子量凝胶剂自组装形成的三维网络状结构,被设计用来模拟软组织的许多固有特性[1, 2]。例如,可以通过调整水凝胶的性质来模拟软组织的生化、机械和流变特性以及刺激响应[3, 4]。作为功能材料的智能水凝胶的发展显著推动了刺激响应水凝胶的研究[5, 6, 7, 8, 9。通过超分子自组装形成的刺激响应凝胶(SRGs)[10, 11已成为化学传感的多功能软材料。它们的独特优势在于非共价相互作用(如氢键[13]、π-π堆积[14]和疏水效应[15)的可逆性,这些相互作用控制着它们的组装过程[12。这种固有的可逆性使超分子SRHs对广泛的刺激(温度、pH值、光和特定的生化信号)具有明显且可调的响应性[16, 17,超越了传统共价交联聚合物水凝胶通常所能达到的刺激敏感性。特别是,SRHs能够将分子识别事件转化为宏观的光学或机械响应,这使得它们在检测有害的硝基芳香化合物方面特别有吸引力[18。主要目标之一是2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸PA),这是一种重要的环境污染物和安全威胁[19, 20。由于其高水溶性、在环境中的持久性和急性毒性,PA对生态系统和人类健康构成严重风险,因此需要对其进行有效监测。然而,实际应用SRHs进行水相PA检测具有挑战性,因为这需要同时实现高灵敏度、优异的选择性、快速响应和长期的操作稳定性。
最近关于PA检测的SRHs研究集中在分子工程上[21, 22, 23,以提高检测性能。主要策略包括将特定的识别位点整合到凝胶剂中,并设计多响应系统[25, 26, 27,将荧光淬灭与凝胶-溶液转变相结合[28, 29。尽管这些进展提高了选择性并提供了双通道信号,但许多SRHs在痕量浓度下仍存在灵敏度不足、响应动力学慢或在含有干扰物的复杂水溶液中特异性差的问题。
为了克服这些限制,人们开始关注具有精确结构的结构工程化SRHs,例如三足设计[30, 31。这些设计旨在通过协同作用增强PA的结合能力。然而,大多数系统面临一个关键的设计权衡:实现强选择性识别所需的结构复杂性往往会损害凝胶过程的简单性,使得建立可靠的结构-性能关系变得困难,从而导致材料性能不可预测[32, 33, 34。因此,开发一种同时具有高灵敏度、选择性、快速响应和稳健性的SRH需要精确控制超分子网络中分子识别与层次化自组装之间的相互作用。
在这里,我们通过报道一种基于合理结构-活性关系的新型超分子凝胶(BZ-G)来应对这一挑战。该凝胶剂(BZ)采用三足结构,整合了苯并咪唑[35, 36和肼基团,分别作为荧光信号单元和配位位点。侧链中的亲水性酰胺基团提供多个氢键结合位点,而疏水长烷基链提供范德华相互作用以增强系统的灵活性。在DMSO-H2O混合物(5:3, v/v)中,BZ通过氢键和疏水效应发生超分子聚合,形成具有聚集诱导发射(AIE)的稳定凝胶。平衡的亲水-疏水组成使BZ-G凝胶在约65°C时发生温度响应的溶-凝胶转变。值得注意的是,这种凝胶作为苦味酸(PA)的高灵敏度和刺激响应探针,通过荧光淬灭和凝胶状态变化实现双通道检测。

材料与仪器

2-十一烷基苯并咪唑、月桂酸(98%)、甲基氯乙酸酯、无水钾、无水碳酸钾、1,3,5-苯三甲酸氯化物、水合肼(80%)、蒸馏水、无水乙醇、硝基苯化合物、二甲基亚砜。所有试剂和溶剂均从商业渠道购买,无需进一步纯化即可使用。

表征

1H NMR和13C NMR光谱是在Agilent DD2/mercury-400BB NMR光谱仪上记录的。电喷雾离子化

设计、合成与表征

我们通过合理的结构-活性关系报道了一种超分子凝胶。该BZ-G超分子凝胶由一个三足分子骨架(方案1a)构成,该骨架整合了苯并咪唑(荧光团)和肼(配位位点)官能团,通过协同的非共价相互作用实现自组装:亲水性酰胺基团提供多个氢键结合位点,苯并咪唑基团提供π-π堆积,而柔性的疏水烷基链赋予系统

结论

总结来说,我们通过合理设计一种基于三足苯并咪唑的凝胶剂,开发了一种新型的超分子传感平台。这种从单足结构到三足结构的演变是通过策略性地整合长烷基链和多个氢键结合位点实现的。这种凝胶剂自组装成一种具有黄色发射的荧光超分子凝胶(BZ-G)。这种从单足到三足结构的演变引入了多种

数据可用性

数据可根据请求提供。

CRediT作者贡献声明

杨宝红:数据管理。王娇:撰写——初稿、研究、正式分析、数据管理。康晓彤:研究、数据管理。姚红:撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢西北师范大学测试中心的支持。
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