《Journal of Water Process Engineering》：Efficient removal of metribuzin from water using modified beet molasses biochar: Adsorptive performance and mechanism
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本研究采用KOH改性甜菜渣生物炭（MBCK）高效去除污水中的甲磺隆代谢物，优化比为1:2，800℃反应2小时，1小时内吸附容量达79.45 mg/g，去除效率99.31%，乙醇再生后仍保持94.57%效率，且对阿特拉津也有吸附能力，证实其环境适应性和可持续性。
庞彩薇|王胜瑞|江冰山|张世杰|张金伟|张建安|周秦|文亮侃
黑龙江大学高级农业与生态环境学院，哈尔滨，150080，中国
摘要
本研究采用KOH改性的甜菜糖蜜生物炭（MBCK）有效去除废水中的甲磺隆（MB）。通过动力学和等温模型、热力学分析、多种表征技术（SEM、BET、FTIR、XPS等）以及密度泛函理论（DFT）计算，研究了其吸附行为和机制。结果表明，MBCK在1小时内达到了79.45 mg/g的最大吸附容量和99.31%的去除效率。表征分析显示，KOH改性显著增加了生物炭的比表面积（高达3691.710 m2/g），是未改性样品的4.17倍。MBCK在广泛的pH范围（3?11）和不同的实际水样（湖泊、河流、雨水和自来水）中均保持了高去除效率（>98%），显示出优异的环境适应性和稳定性。此外，MBCK可通过乙醇脱附有效再生，在三次吸附-脱附循环后仍保留94.57%的去除效率，凸显了其可持续的吸附潜力。同时，MBCK在去除甲磺隆的同时还能对阿特拉津具有显著的吸附能力，进一步增强了其在实际废水处理中的应用潜力。MBCK对甲磺隆的吸附主要通过孔隙填充作用实现，其次是静电相互作用、氢键作用和π–π堆积作用。总体而言，本研究为甜菜糖蜜的高值利用提供了一种新方法，并为高效去除实际水环境中的农药提供了一种环保且简便的策略。
引言
农药的广泛使用不仅直接通过提高作物产量和农民收入促进了农业发展，还在抑制相关疾病的传播方面发挥了重要作用。特别是在大规模集约化农业和人口增长的需求下，农药已成为维持高生产力的关键工具。然而，农药的过度和不适当使用导致大量化学物质直接或间接地释放到环境中，对土壤、水生生态系统、有益生物和植物生命造成了严重危害[1]。甲磺隆作为一种代表性的三嗪类除草剂，具有高效的除草效果、相对较低的毒性和良好的选择性，被广泛应用于蔬菜作物和田间种植系统中，能有效控制一年生和阔叶杂草[2]、[3]。但由于其高水溶性、较长的环境半衰期以及对土壤的弱吸附亲和力，甲磺隆容易在环境中渗漏和迁移，从而导致径流、地表水和地下水的污染。这种污染不仅对非目标生物构成毒性风险，还破坏了土壤生物多样性，降低了水生生态系统的质量，最终危及人类健康[4]、[5]。目前，全球多个水环境中都检测到了甲磺隆的存在。例如，在中国莱州湾的地表水中，平均检测浓度为12.4 ng/L，检出率为100%；在中国海南东北部海域，最高检测浓度达到440 ng/L[6]。鉴于上述问题，迫切需要制定科学系统的综合管理策略，有效遏制污染物的迁移和扩散，以减轻生态和环境风险。
目前，水中有机污染物的主要处理方法包括生物方法、吸附法和高级氧化工艺[7]。针对甲磺隆的处理策略主要集中在生物降解上。先前的研究表明，Streptomyces heliomycini菌株能够在50 mg/L的初始浓度和30°C的温度下降解甲磺隆，15天后达到83.12%的最大去除效率[8]；黄等人报告称QCT6菌株在7天内实现了86.4%的降解效率[9]。尽管生物处理技术具有广泛的应用潜力，但其性能受温度、pH值和有机盐浓度等环境因素的显著影响[10]，从而在复杂或波动的操作条件下稳定性较差。此外，将降解微生物引入水生或土壤环境所带来的生态风险尚未得到充分了解，这对其实际应用构成了额外挑战。由于吸附方法操作简单、处理效果好、成本低且能耗低，因此在水处理中得到了广泛应用。迄今为止，已有多种吸附材料（如蒙脱石、氧化铝、活性炭、单壁碳纳米管和氧化石墨烯）被用于去除水体中的农药残留[11]。然而，在实际应用中，一些常用的吸附材料（如活性炭和氧化石墨烯）由于选择性有限、操作成本高和再生过程复杂而逐渐表现出性能局限[12]。从污染控制的角度来看，开发高性能且经济可行的农药去除材料具有重要意义。生物炭是一类通过生物质热化学转化制备的富含碳的材料，对多种污染物具有强大的吸附能力。
甜菜是全球主要的糖生产作物，主要用于生产供人类消费的精制糖。2019年，全球甜菜产量约为2.78亿吨。每吨新鲜甜菜可产生约19公斤的干糖蜜，通常被视为工业副产品，目前其主要用途是作为牲畜饲料，提供碳水化合物来源。甜菜糖蜜含有约30%的蔗糖，并富含多种含氧官能团（如羟基和羧基）。现有研究表明，由甜菜糖蜜制备的碳材料保留了丰富的表面官能团，这些官能团可作为污染物吸附的结合位点。与其他木质纤维素废弃物相比，糖蜜中的糖类在碳化过程中生成的生物炭具有更高的芳香性和更强的π–π相互作用能力[14]，这是吸附甲磺隆等芳香族农药的关键机制。碳化后的生物炭是吸附材料的优良前体。然而，关于其应用的研究较少，这凸显了甜菜糖蜜作为生物炭前体的巨大潜力。在各种修复材料中，生物炭因其发达的多孔结构、良好的成本效益和良好的可再生性而被广泛采用。然而，由于比表面积较低、分散性差和吸附能力不足，原始生物炭在水污染控制中的应用受到限制。因此，通过改性策略（如增加表面官能团的含量和促进扩散过程）来调整生物炭的结构和表面性质已成为重要的研究方向[15]、[16]。
传统的改性方法包括酸、碱、金属盐水热法和氧化[17]。值得注意的是，改性策略的选择往往受到目标污染物性质差异的显著影响。先前研究记录了生物炭对水中农药残留的吸附效果[18]。杨等人[19]报告称，具有优化表面结构的生物炭材料由于具有较高的比表面积和丰富的介孔特性，在去除噻虫啉方面表现出更优的吸附性能；程等人[20]进一步表明铁改性生物炭提高了西玛津的吸附效果；江等人[21]发现π–π相互作用在生物炭去除噻吩磺隆-甲基的过程中起主导作用。研究表明，生物炭对水中的污染物具有优异的吸附能力，这归因于其高度石墨化、较大的比表面积和发达的层次孔结构。因此，通过改性增强生物炭的比表面积和石墨化程度已成为生物炭研究的核心焦点。在各种活化剂中，氢氧化钾（KOH）因其显著的插层效应和优异的催化性能而被广泛用于生物炭活化过程[22]。通过KOH活化，生物炭的比表面积可以显著增加，同时促进其孔网络的发展，从而有效提升其对污染物的吸附性能[22]。王等人观察到KOH活化的玉米秸秆生物炭的微孔丰富度和比表面积显著提高[23]；姚等人系统证明KOH处理的虾壳衍生生物炭对丙嗪具有很强的吸附能力，表明KBC在去除水中的农药残留方面具有显著的应用潜力[24]。
在本研究中，选择甲磺隆作为目标污染物，并系统优化了KOH改性甜菜糖蜜生物炭（MBCK）的制备条件。进一步将其吸附性能与未经改性的甜菜糖蜜生物炭（MBC）进行了比较。此外，通过表征分析和动力学、等温及热力学实验阐明了甲磺隆在MBCK上的吸附主导机制。系统研究了环境参数（如溶液pH值以及无机离子和有机成分的浓度）对MBCK吸附行为的影响。最后，系统评估了MBCK的稳定性和持续吸附甲磺隆的潜力。结果表明，KOH改性生物炭在去除甲磺隆方面表现出良好的有效性和可持续性，为减轻农药污染相关的生态风险提供了可行的方法。
部分内容
化学品
色谱级甲醇购自Aladdin（中国上海）。氢氧化钾、乙酸乙酯和盐酸均为分析级，购自天津富宇精细化工有限公司（中国天津）。甲磺隆标准品（98%）由北方伟业计量集团有限公司（中国北京）提供，商业甲磺隆制剂（75%）购自合肥星宇化工有限公司（中国安徽）。甜菜糖蜜由Yian提供
生物炭工艺参数的优化
采用单因素实验方法研究了碳-碱比、活化温度和活化时间对改性生物炭去除甲磺隆效果的影响。
如图1a所示，当碳-碱比为1:2时，1小时后的去除效率最高，达到96.23%；而当碳-碱比为1:1和1:3时，去除效率分别为70.11%和92.67%。这些结果表明，当少量KOH与生物炭混合时
结论
本研究使用甜菜糖蜜作为前体制备了具有高甲磺隆吸附效率的KOH改性生物炭（MBCK），并通过系统优化合成工艺进一步提升了其吸附性能。在最佳条件下（碳-碱比为1:2，活化温度为800°C，活化时间为2小时），MBCK的吸附容量达到79.45 mg/g，去除效率达到99.31%，远高于未改性生物炭
CRediT作者贡献声明
庞彩薇：撰写——初稿撰写、资源整理、数据管理。王胜瑞：形式分析、概念构思。江冰山：方法论设计、实验实施。张世杰：验证工作、方法论验证。张金伟：数据管理、概念构思。张建安：数据管理、概念构思。周秦：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金争取。文亮侃：数据管理、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国农业研究系统专项基金（CARS-17）和黑龙江省高校基本科研经费（2023-KYYWF-1472）的支持。
