综述：近期在半导体中空微球结构合理设计方面的进展，该结构用于光催化还原二氧化碳（CO?）

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Recent progress in the rational design of semiconductor hollow microspherical architectures for photocatalytic CO 2 reduction

空心微球因其独特的结构优势在CO?光催化还原中表现突出，本文系统综述了硬模板、软模板和无模板自组装三种主流制备方法，分析壳层厚度、孔隙分布、成分配比及表面特性对光吸收、电荷分离及CO?吸附活化效率的影响规律，总结了半导体氧化物、碳基及异质结空心微球等材料体系的研究进展，并指出现存的结构调控精度不足、光谱响应范围窄等关键挑战，提出精准结构设计、宽光谱响应调控及界面优化等未来发展方向。

　　

朱振康|孙宏成

材料、化学与化学工程学院，教育部有机硅化学与材料技术重点实验室，浙江省有机硅材料技术重点实验室，杭州师范大学，杭州，311121，中国浙江省

摘要

人为产生的二氧化碳（CO₂）排放及其导致的全球变暖引发了关于将其光催化转化为高价值化学品（如CH₄和CO）的密集研究。在各种光催化剂结构中，中空微球因其结构上的协同优势和物理化学特性（如促进质量传递、增强光吸收以及提供丰富的CO₂吸附和活化活性位点）而成为高性能候选材料。然而，由于缺乏对其制备策略的系统性总结，这成为了合理设计和针对性优化中空微球光催化剂的瓶颈。因此，本综述重点介绍了三种主流制备策略——硬模板法、软模板法和无模板自组装法，并对其各自的优点和局限性进行了批判性比较。此外，还全面总结了用于CO₂还原的中空微球光催化剂的主要类型，包括半导体金属氧化物中空微球材料、单原子和聚合物制备的半导体中空微球、半导体碳基中空微球材料以及新兴的先进结构。详细讨论了结构-活性关系，特别强调了腔体尺寸、壳层结构、组成和表面性质如何调节光吸收、电荷分离以及CO₂吸附和活化。最后，对目前限制实际应用的关键挑战进行了分析，并提出了未来的发展方向，包括精确的结构工程、宽带光吸收和界面优化。本综述旨在为高效且可持续的CO₂转化光催化剂的合理设计提供系统性的参考。

引言

现代社会的加速工业化通过过量排放二氧化碳（CO₂）加剧了全球气候危机[1]。自前工业时代以来，全球平均温度上升了约1.2°C，引发了一系列严重的环境后果。这些后果包括极地冰盖加速融化及其导致的海平面上升，威胁沿海和低洼地区；冻土层融化释放的甲烷加剧了温室效应，形成了自我强化的升温循环；以及海洋酸化与热分层相结合，导致大规模珊瑚白化和海洋生态系统的退化。人为环境干扰与自然生态系统之间的复杂相互作用对全球可持续性和人类生存构成了长期威胁[2]。因此，在实现碳循环和利用的同时减少CO₂排放已成为一项紧迫的科学和技术任务，这不仅对环境保护至关重要，也是实现可持续发展目标的关键[[3], [4], [5], [6]]。

光催化CO₂转化作为一种有前景的方法，通过直接将太阳能转化为化学燃料和高价值碳产品，受到了广泛关注。然而，光催化系统的催化性能仍受到催化剂内在结构特性的强烈限制。因此，系统理解结构-性能关系对于提高效率和合理优化催化剂至关重要[7]。传统光催化剂通常存在固有缺陷，包括对太阳光谱的利用不足、光生载流子快速复合以及催化活性位点密度有限。这些缺陷导致质量传递缓慢、CO₂吸附和活化效率低下，最终导致催化活性低[8,9]。在这种情况下，具有“壳层包裹腔体”结构的中空微球材料在光催化应用中展现了独特且不可替代的优势。它们的多孔壳层缩短了反应物与活性位点之间的距离，同时提供了丰富的催化中心，而内部腔体通过多次内部反射和散射增强了光吸收，从而延长了入射光在材料内的停留时间。这种协同结构设计同时提高了太阳能利用效率和质量传递效率[10,11]。得益于这些特性，中空微球在材料科学、能源存储、生物医学和催化领域找到了广泛的应用。随着合成和结构控制策略的不断进步，它们在显著提升CO₂还原性能方面的潜力日益明显[12]。

目前，模板辅助合成已成为制备中空微球的主流方法。通过硬模板法、软模板法或无模板自组装法，可以精确调控关键结构参数（如粒径和壳层厚度），为针对CO₂转化的光催化剂合理设计提供了坚实的基础。硬模板通常基于碳球、聚合物或金属氧化物，而软模板则常见于乳液或囊泡结构[13,14]。值得注意的是，基于模板制备的中空微球光催化剂在CO₂还原方面表现出显著优势。异质壳层的构建可以有效抑制光生载流子的复合，提高电荷分离效率，而表面修饰则改善了CO₂的吸附和活化。这些协同效应共同促进了催化活性和产物选择性。因此，本综述系统总结了基于中空微球的CO₂还原光催化剂的最新进展。重点介绍了主流的模板辅助合成策略、代表性的半导体中空微球光催化材料的分类和新兴衍生材料，阐明了结构-活性关系，并分析了催化性能。通过提供结构设计指导并识别当前挑战，本工作旨在支持高活性和选择性光催化剂的发展，促进其实际应用，并为实现碳中和和可持续发展目标做出贡献[15,16]。

部分摘录

用于光催化CO₂还原的中空微球材料的制备策略

中空微球结构的构建主要依赖于两种基本策略：模板辅助合成和无模板自组装。在模板辅助方法中，目标材料被沉积到预先设计的模板上形成球形壳层，然后选择性地去除模板以生成内部腔体。相比之下，无模板自组装使前体物种在特定条件下自发组织成中空结构

用于二氧化碳还原的中空微球光催化剂的结构-活性关系

调节中空微球的关键结构参数（包括壳层厚度、孔径和分布、比表面积、表面缺陷密度和元素组成）对材料质量至关重要，并直接影响CO₂还原的光催化性能[42,43]。结构调控通过增强光吸收来生成足够的光生载流子，从而建立高效的电荷

用于二氧化碳还原的半导体中空微球光催化材料的研究进展

基于第2章总结的三种主流合成策略（硬模板法、软模板法、无模板自组装），设计了具有定制结构特性的不同类型半导体中空微球光催化剂（例如基于氧化物的、基于碳的、基于异质结的、单原子修饰的），用于光催化CO₂还原。本章对这些半导体中空微球材料的研究进展进行了分类和

挑战与前景

半导体中空微球光催化剂在CO₂光催化领域展现了巨大潜力，这归功于其独特的腔体结构、高比表面积和增强的光散射性能，这些特性共同促进了催化活性的提高。尽管相关表征技术不断进步，实际应用仍面临许多严峻挑战。主要障碍在于结构调控的不精确：

CRediT作者贡献声明

朱振康：撰写——初稿，项目管理。孙宏成：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。