《Surface and Coatings Technology》：Nitriding CoCrNi medium-entropy alloy with atmospheric pressure plasma jet: Enhancements in wear performance
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本研究采用大气压等离子体喷流（APPJ）氮化处理，以2% H?/N?混合气体对CoCrNi中熵合金表面进行改性，旨在提升其硬度和耐磨性。实验表明，随等离子体功率增加，氮扩散增强，CrN沉淀物形成，使表面硬度提高，耐磨性改善，同时基体保持FCC结构稳定。该工艺为快速有效改善中熵合金表面性能提供了新方法。
郭玉琳|Fikiru Tafase Mosisa|詹永祥|郭兆瑜|谢春晖|李佳琳|陈华伟
台湾国立科技大学机械工程系，台北106335，中国台湾（R.O.C.）
摘要
本研究采用常压等离子射流（APPJ）氮化技术，使用2%的H?/N?混合气体对CoCrNi中熵合金（MEA）表面进行改性，旨在提高其硬度和耐磨性。系统研究了APPJ氮化对氮化层形成、摩擦学性能和机械性能的影响。等离子体成分分析证实仅生成了氮-氢化合物，且随着功率的增加，激发强度也随之增强。较高的等离子体功率促进了等离子体解离、氮原子扩散及氮化层厚度的增加，从而加速了CrN的沉淀，进而提高了表面硬度。对APPJ氮化MEA样品的材料表征显示，基体保持了其FCC固溶体结构，表面从单晶状态转变为多晶结构。未经处理的CoCrNi MEA主要表现为粘着磨损和磨料磨损，而APPJ氮化处理后的样品则表现出向磨料磨损和疲劳磨损的转变。接触角测量结果表明，随着功率的增加，材料的润湿性降低，表面自由能增加。这些结果表明，APPJ氮化是一种快速有效的表面改性方法，适用于需要提高耐久性的应用。
引言
与CoCrFeMnNi高熵合金（HEA）相比，CoCrNi MEA具有更高的强度和延展性，同时具有纳米孪晶形成和较低的堆垛错能，这使其在苛刻条件下的抗断裂性能更强[1][2][3][4]。强烈的加工硬化效应、孪晶形成及短程有序结构使其非常适合需要同时具备高强度和延展性的先进结构应用，如航空航天、低温和能源系统[5][6][7]。这些特性凸显了CoCrNi MEA相对于传统CoCrFeMnNi HEA的优异机械性能[8]。CoCrNi MEA兼具高强度、高硬度和高延展性，这是传统合金中较为罕见的优点[9][10][11][12]。其较低的堆垛错能和短程有序结构促进了位错滑移和机械孪晶的形成，从而延缓了断裂并提高了塑性变形能力[13][14]。这些特性使得该合金能够在极端条件下保持结构完整性，非常适合需要长期耐久性和机械可靠性的低温、航空航天和耐磨应用[15]。
表面硬化通过硬化表面来提高强度和耐磨性，同时保持核心韧性，从而提升抗疲劳性能并减少冲击下的脆性[16][17][18][19][20]。氮化已成为工业领域常用的表面硬化技术，通过高温下氮原子扩散与合金元素反应在表面形成硬化层[21][22]。多年来，已经开发出了多种氮化方法，包括气体氮化（NH?）、盐浴氮化/软氮化（NaCN、NaCNO、KCN）以及辉光放电离子氮化[23][24]。这些工艺能够提高材料的硬度、强度、耐腐蚀性和耐磨性，从而延长部件的使用寿命[25][26]。目前，氮化技术广泛应用于齿轮、曲轴、凸轮和模具等工业零件[27][28][29]。氮化过程中形成的化合物层和扩散层是主要产物，其形成受工艺参数控制[30]，其中温度最为关键，因为它决定了氮原子的溶解度和扩散速率[31][32]。
等离子体技术实现了多种材料处理，包括表面清洁、活化、涂层和蚀刻，广泛应用于半导体、光电子、制鞋和热处理等行业[33][34]。在高科技领域，等离子体蚀刻和涂层可以改变材料表面性能，而离子注入则利用高能等离子体将离子植入材料以实现高级功能[35][36]。常压等离子氮化（APPN）作为一种有效的表面改性方法，相比传统氮化技术具有更短的加工时间和更好的性能。APPN过程中产生的等离子体成分分析表明，仅生成氮-氢化合物，且随着功率的增加，激发强度增强[37][38]。
CoCrNi中熵合金（MEA）因其出色的强度、延展性和稳定性而受到关注，被认为是先进结构应用的理想材料。然而，其表面特性（尤其是硬度、耐磨性和表面能）仍需进一步提升，以便在恶劣使用条件下发挥最佳性能。本研究的主要目的是探讨常压等离子氮化（APPN）对CoCrNi中熵合金（MEA）表面改性的影响，表征其表面结构的变化，并证明APPN是提高CoCrNi MEA部件硬度、耐磨性和耐久性的快速有效方法，适用于航空航天、汽车和能源领域。
材料信息
材料
矩形CoCrNi MEA样品的尺寸为15毫米×7毫米×1.5毫米（长×宽×高）。样品在1000°C下均匀化处理24小时后空气冷却，随后热轧至80%的变形量并淬火于水中，最后在900°C下退火1小时。通过X射线荧光（XRF）分析合金的化学成分，结果为Co含量39.2%、Cr含量30.1%、Ni含量30.7%。样品经过砂纸打磨和机械抛光处理。
结果与讨论
我们之前的研究表明，APPJ氮化通过促进CrN、Fe?N、Fe?N等相关化合物的形成，提高了SKD11和Fe-Mn-Al合金的表面硬度[16][39]。氮化过程涉及复杂的动力学过程，这些过程受到等离子体功率、气体成分和压力的显著影响，因为这些参数会改变等离子体化学性质、离子轰击和表面活化状态，进而影响氮原子的扩散、表面反应及化合物的形成。
结论
本研究采用氮-氢混合气体通过APPJ氮化技术对CoCrNi MEA表面进行了改性，过程中激发强度逐渐增加，以研究其微观结构和耐磨性的变化。氮化后，样品表面形成了CrN层，基体结构从单晶转变为多晶。在磨料磨损测试中，APPN处理后的样品表现出最窄的磨损痕迹、最浅的磨损深度和最低的质量损失。
作者贡献声明
郭玉琳：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、项目监督、资源管理、方法论设计、实验设计、资金申请、概念构思。Fikiru Tafase Mosisa：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据分析、数据整理、概念构思。詹永祥：初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据分析、数据整理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究部分得到了台湾国家科学技术委员会（项目编号：109-2221-E-011-087-MY3）和智能制造创新中心的支持，该中心隶属于台湾教育部（MOE）的高等教育Sprout项目下的特色领域研究中心计划。作者特别感谢台湾Click Sun-Shine公司提供的常压氮化设备。
