《Surfaces and Interfaces》：Agro-Industrial Waste to Advanced Materials: Eco-Friendly Synthesis of TiO
2 Using Cashew Nut Shell Ash for Photodegradation of Organic Pollutants in Aqueous Solution
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腰果壳灰烬通过沉淀法调控TiO?的结构与界面性质，提升对CIP和MB的光催化降解效率，0.25A-TiO?实现99%以上去除率并保持六次循环稳定性，证实灰烬作为活性界面改性剂的作用。
罗德里戈·P·费托萨（Rodrigo P. Feitosa）|多拉·E·S·达科斯塔（Dora E.S. da Costa）|埃利安娜·S·阿吉亚尔（Eliana S. Aguiar）|圣地亚哥·梅迪纳-卡拉斯科（Santiago Medina-Carrasco）|拉蒙·R·佩尼亚-加西亚（Ramón R. Pe?a-Garcia）|埃德瓦尼·C·穆尼兹（Edvani C. Muniz）|埃德森·C·席尔瓦-菲略（Edson C. Silva-Filho）|玛丽亚·德尔·马·奥尔塔-库埃瓦斯（Maria del Mar Orta-Cuevas）|乔西·A·奥萨吉马（Josy A. Osajima）
巴西皮奥伊联邦大学（UFPI）先进材料跨学科实验室（LIMAV），特雷西纳，邮编64049-550
摘要
本研究旨在利用农业工业废弃物，并开发低成本、可持续的光催化剂用于水污染治理。通过系统研究腰果壳灰对二氧化钛（TiO2）的结构、表面、界面及光催化性能的影响，以实现这一目标。采用腰果壳灰（0.05–0.50% w/v）通过沉淀法制备了环保型TiO2光催化剂，用于去除环丙沙星（CIP）和亚甲蓝（MB）。所有样品均结晶为锐钛矿相，但随着灰分含量的增加，晶粒尺寸减小，结构无序度增加。X射线光电子能谱分析证实灰分掺入后氧空位逐渐增多；氮气吸附-脱附实验显示比表面积显著提升，0.50%灰分含量的样品比表面积达到265.2 m2 g?1。透射电子显微镜观察发现TiO2颗粒均匀分散在灰基质上，形成异质界面。其中0.25%灰分含量的样品在缺陷密度与结构完整性之间达到最佳平衡，在紫外光照射下对CIP和MB的去除率分别达到99%和99.1%，主要反应物种为h+和•OH。该样品在六次重复使用后仍保持高稳定性。总体而言，结果表明腰果壳灰作为活性界面修饰剂，可改善TiO2的光催化性能。
引言
新兴污染物的环境污染日益严重，主要原因是传统废水处理系统难以有效去除这些化合物[1]。人类活动，尤其是工业过程，通过排放未经充分处理的废水，加剧了环境中的污染物水平，对人类健康和自然生态系统造成负面影响[2][3][4]。
环丙沙星（CIP）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，在地表水、医院废水和水生生物中频繁检出，反映了其高使用量和在环境中的持久性[5][6][7][8]。欧盟委员会将其列入监测名单，凸显了其作为新兴污染物的紧迫性及对有效去除技术的需求。亚甲蓝（MB）是一种合成阳离子染料，广泛应用于纺织和造纸行业，具有高化学稳定性、毒性和抗生物降解性[9][10][11][12][13]。即使在低浓度下，MB也会通过限制光照穿透和干扰光合作用对水生系统造成严重影响。
CIP和MB的广泛存在和持久性凸显了对先进、可持续处理方法的需求。光催化作为一种有前景的技术，在光照下生成活性氧物种以降解难降解有机污染物[14][15][16][17]。然而，光催化过程的效率很大程度上取决于催化剂表面化学性质、缺陷结构和界面特性。
二氧化钛（TiO2）因其稳定性、低成本和强氧化潜力而成为最受研究的催化剂之一。为克服其固有局限性（如快速电荷复合），提出了多种改性策略，包括掺杂、表面功能化和使用生物衍生修饰剂[18][19][20][21][22]。同时，也探索了利用大分子和纳米分子的一锅法合成技术来调控TiO2的成核、缺陷化学和界面性质[19,23,24]，但这些方法通常依赖特定有机试剂和复杂的合成条件。生物质衍生材料成为有吸引力的替代品，因为它们能改变TiO2表面性质并提升光催化活性，尤其是在染料降解过程中[14,22]。然而，现有研究主要集中在有机修饰剂上，而无机生物质残渣的作用仍较少被探索。
农业工业废弃物是工程化功能性光催化剂表面和界面的潜在资源。腰果壳灰是腰果（Anacardium occidentale）加工和燃烧的副产品，在热带地区大量产生，但常被随意丢弃[25]。该废弃物含有能与TiO2相互作用的碳质和无机物质，可能影响晶粒生长、表面化学性质和缺陷形成[26][27][28][29]。
尽管人们对废弃物衍生修饰剂越来越感兴趣，但尚未有系统研究探讨腰果壳灰如何影响TiO2的结构、表面和界面性质，以及这些变化如何影响其光催化性能。这种认知空白亟需填补，尤其是揭示灰分在物理化学层面的作用机制。
因此，本研究报道了一种使用腰果壳灰（0.05–0.50% w/v）改性的TiO2的环保合成方法，旨在系统阐明这种农业工业废弃物如何调节表面和界面特性，并提升环丙沙星和亚甲蓝（浓度均为10 ppm）的光降解效果。通过“利用废弃物处理废弃物”的策略，本研究符合循环经济原则，推动了可持续光催化剂在环境治理领域的合理设计。
材料
实验中使用的TiO2前体为四丙氧基钛（Titanium (IV) isopropoxide，纯度97%，Sigma-Aldrich）。溶剂为乙醇（Ethanol，纯度99.5%，Dinamica）。反应物种捕获实验中使用的捕获剂包括硝酸银（AgNO3，纯度99%，Sigma-Aldrich）、乙二胺四乙酸（EDTA，C10H12N2Na4·2H2O，纯度99%，Dinamica）、氯仿（CHCl3，纯度99%，LabSynth）和异丙醇（IPA，纯度99.5%，Dinamica）。模型化合物为环丙沙星盐酸盐（Ciprofloxacin hydrochloride，纯度≥98%，Sigma-Aldrich）和亚甲蓝（Methylene blue，纯度≥98%，Dinamica）。
结构分析
XRD和拉曼光谱（图1）结果表明，腰果壳灰改变了二氧化钛（TiO2的晶体结构。XRD衍射图（图1a）证实所有样品均以四方锐钛矿相（A，空间群I41/amd）为主。这种TiO2多晶型中，Ti4+离子与氧形成扭曲的八面体配位，形成有序的晶体结构。
结论
研究表明，腰果壳灰有效改动了TiO2的结构、纹理、光学和光催化性能。灰分掺入导致晶粒尺寸减小（7.0–9.0 nm），表面纹理改变，比表面积显著增加（从158.3 m2 g?1升至265.2 m2 g?1），并使TiO2在灰基质中均匀分散。XPS和PL分析表明，更优异的光催化性能与更高的
作者贡献声明
罗德里戈·P·费托萨（Rodrigo P. Feitosa）：负责研究、方法设计、软件开发、初稿撰写、审稿和编辑。多拉·E·S·达科斯塔（Dora E. S. da Costa）：负责研究、撰写、审稿和编辑。埃利安娜·S·阿吉亚尔（Eliana S. Aguiar）：负责研究、撰写、审稿和编辑。圣地亚哥·梅迪纳-卡拉斯科（Santiago Medina-Carrasco）：负责研究、方法设计、数据分析、可视化处理、验证、撰写、审稿和编辑。拉蒙·R·佩尼亚-加西亚（Ramón R. Pe?a-Garcia）：负责研究、撰写、审稿和编辑。埃德瓦尼·C·穆尼兹（Edvani C. Muniz）：负责数据可视化处理和审稿。埃德森·C·席尔瓦-菲略（Edson C. Silva-Filho）：负责数据可视化处理。
作者贡献声明
罗德里戈·P·费托萨（Rodrigo P. Feitosa）：负责初稿撰写、方法设计及数据分析。多拉·E·S·达科斯塔（Dora E.S. da Costa）：负责方法设计。埃利安娜·S·阿吉亚尔（Eliana S. Aguiar）：负责数据可视化处理和数据分析。圣地亚哥·梅迪纳-卡拉斯科（Santiago Medina-Carrasco）：负责数据可视化处理和结果验证。拉蒙·R·佩尼亚-加西亚（Ramón R. Pe?a-Garcia）：负责概念构建和数据分析。埃德瓦尼·C·穆尼兹（Edvani C. Muniz）：负责撰写、审稿和资源协调。埃德森·C·席尔瓦-菲略（Edson C. Silva-Filho）：负责撰写、审稿和资金筹集。玛丽亚·德尔·马·奥尔塔-库埃瓦斯（Maria del Mar Orta-Cuevas）：负责撰写和审稿。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关联：乔西·奥萨吉马（Josy Osajima）表示获得了皮奥伊联邦大学的财政支持。其他作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关联。
致谢
作者感谢皮奥伊州高等教育人员培训协调委员会（CAPES）、皮奥伊州研究支持基金会（FAPEPI）以及塞维利亚大学通过第七项研究计划（Project 2024/00000397）和塞维利亚大学研究、技术与创新中心（CITIUS）的支持。本研究还得到了巴西科技部（MCTIC/CNPq，项目编号406973/2022-9 - 国家多糖技术研究所（INCT/Polysaccharides）的资助。
