《Sustainable Materials and Technologies》：Degradation mechanism of red mud solidified/stabilized by solid waste-based binder: Role of freeze-thaw, dry-wet, and immersion
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红泥固化稳定化材料在冻融循环、干湿交替及浸水环境下的性能劣化机制研究，采用CGFPA（钙 carbide residue，ground granulated blast furnace slag，fly ash，phosphogypsum，graphene）结合剂处理红泥，揭示环境侵蚀引发的结构破坏（孔隙水热膨胀应力导致基质断裂）和化学侵蚀（渗入水溶解胶凝产物引发相变与晶格畸变）协同作用机制，为红泥基材料在严苛环境下的工程应用提供理论支撑。
颜丽军|杨俊杰|吴雅蕾|李凤敏
教育部海洋环境与生态重点实验室，中国青岛266100
摘要
赤泥（RM）的大量堆存导致了严重的环境污染。使用粘合剂对赤泥进行固化/稳定处理可以有效提高其力学性能，降低碱度和浸出毒性，从而为其在路基工程中的大规模应用创造条件。然而，固化/稳定的赤泥性能容易受到环境因素的影响而发生显著变化。为了阐明复杂环境下作为路基材料的固化/稳定赤泥的降解机制，本研究使用了一种由碳化钙残渣（C）、磨细的高炉矿渣（G）、粉煤灰（F）、磷石膏（P）和石墨烯（A）配制的CGFPA粘合剂对赤泥进行处理。通过系统的冻融循环、干湿循环和浸泡实验，阐明了其力学和化学性能的变化规律。结果表明，环境侵蚀会引发显著的结构降解，这一过程由两种协同机制驱动：首先，孔隙水中的热诱导相变产生膨胀和收缩应力，导致基体断裂；其次，水化学侵蚀使水化产物溶解，引发非晶相的转变、晶格畸变以及结晶结合相的耗尽。这些过程共同削弱了赤泥的胶结能力，最终导致宏观破坏。本研究为固化/稳定赤泥的耐久性极限提供了基础见解，为其在恶劣服役环境中的安全工程应用提供了理论依据。
引言
赤泥是一种典型的工业固体废弃物，产生于通过湿法冶金工艺从铝土矿生产氧化铝的过程中[1]。其特点是碱性强，pH值通常超过10[2][3][4][5][6][7]。此外，赤泥含有复杂的污染物成分，处置难度较高。目前，露天堆放仍是我国赤泥的主要处置方式。长期露天堆放不仅容易引发土壤、水和大气等多维环境污染问题，还可能在堆放场地引发滑坡和坝体失效等地质安全风险[8][9][10][11]。因此，开发经济高效的赤泥无害化处置和资源化利用技术已成为亟待解决的工业难题。在各种方法中，将赤泥大规模应用于公路工程被认为是实现其大量消耗的有效途径之一[12][13]。
先前的研究已经证实，用复合CGFPA粘合剂（碳化钙残渣、磨细的高炉矿渣、粉煤灰、磷石膏和石墨烯）处理的赤泥可以有效固定有害物质并提升其力学性能，从而促进其在路基工程中的大规模应用[14][15][16]。然而，在冻融循环、干湿循环和水浸泡等不利环境条件下，固化赤泥的性能会显著下降，影响其长期使用耐久性[17]。Wang等人报告称，在25次冻融循环后，水泥-高炉矿渣-粉煤灰-脱硫石膏固化赤泥的强度逐渐下降，质量损失了23%[8]。Cui等人使用钢渣、粉煤灰、磷石膏及添加剂（壳聚糖、浮石、超细硅粉）制备了固化赤泥用于离子固定，发现10次冻融循环后在腐蚀性盐攻击下表面出现裂纹，强度损失了3.95%[17]。Cui等人还发现，用磨细的高炉矿渣-硅灰-NaOH固化的赤泥在7次干湿循环和冻融循环后，强度分别损失了24%和26%[18]。Zhang等人表明，基于赤泥的路基材料在5次冻融循环后强度损失了15%，在第三次干湿循环后强度达到峰值（11 MPa，初始为8.2 MPa），然后在第20次循环后降至7.6 MPa[19]。Wang等人指出，水泥-粉煤灰固化赤泥在浸泡28天后强度达到最大值（2 MPa），90天后降至1.6 MPa[20]。Chen等人报告称，NaOH-粉煤灰稳定的赤泥在浸泡56天后强度损失了5%[21]。Liu等人进一步验证了赤泥路基材料在10次冻融循环后强度损失了32.58%[22]。Mukiza等人发现，干湿/冻融循环增加了赤泥复合材料的孔隙率，强度在第四次干湿循环时达到峰值，随后在冻融循环中持续下降[13]。尽管这些研究证实了固化赤泥的环境降解现象，但现有研究中尚未明确其背后的降解机制，尤其是CGFPA粘合剂固化/稳定的赤泥的降解机制。
为了进一步研究CGFPA粘合剂固化/稳定赤泥在复杂环境下的降解特性，并探讨其在不同不利环境条件下的降解机制，本研究考察了其在冻融循环、干湿循环和浸泡固化环境下的力学和化学性能变化规律。同时，系统探讨了导致宏观性能下降的降解机制。本研究的结果为CGFPA粘合剂固化/稳定赤泥在恶劣服役环境中的工程应用提供了理论支持。
材料
拜耳赤泥（RM）取自广西，天然含水量为31.9%，比重为2.72 g/cm3，液限为37.8%，塑限为25.2%，塑性指数为12.6。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测了赤泥中污染物的浸出浓度。Ni、As、Pb和Cd的浸出浓度分别为140.0、314.0、418.0和20.6 μg/L，均远高于三类水质标准
样品形态
图3显示了固化/稳定赤泥在10次循环和28天浸泡后的形态变化。可以看出，在冻融循环的作用下，混合比为5%的样品在10次循环后产生了渗透裂纹，并从内部向外扩展。当混合比为20%时，样品在10次循环后表面仅有轻微剥落（图3a）。在干湿循环的作用下，混合比为20%的样品出现了“碱侵蚀”现象
结论
本文采用碳化钙残渣（C）作为碱激活剂，磨细的高炉矿渣（G）作为火山灰材料，磷石膏（P）作为补充材料，石墨烯（A）作为添加剂，制备了CGFPA粘合剂固化/稳定的赤泥。通过冻融循环、干湿循环等手段，研究了固化/稳定赤泥的无侧限抗压强度、pH值和污染物浸出浓度的变化规律
作者贡献声明
颜丽军：撰写——原始稿件、方法学设计、实验研究、数据分析。杨俊杰：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金争取。吴雅蕾：撰写——审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、资金争取。李凤敏：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42507220、52378380、52078474）的支持。
