关于猪粪浆超临界水气化过程中氮转化为氨的机制的见解：动力学分析与密度泛函理论研究

《Sustainable Materials and Technologies》：Insights into the mechanism of nitrogen-to-Ammonia conversion during supercritical water gasification of pig manure slurry: Kinetic analysis and density functional theory study

基于猪粪水超临界水气化中氮转化机制的实验与模拟研究，揭示了温度（580-660℃）和停留时间（1-30min）对氮中间体（吲哚/喹啉）及氨生成的影响规律。最大氨产量达1.30mol/kg，蒸汽重整反应和去氨基作用主导氨生成，DFT计算表明C-N键断裂（76.1 kcal/mol）是关键步骤。

　　

杜明明|顾静|袁浩然|陈宇楠

中国科学院广州能源转换研究所，中国广州 510640

摘要

由于超临界水气化在可持续能源利用和资源富集方面的优势，其对各种高水分生物质废物的处理越来越受到关注。然而，含氮成分的命运及其转化机制仍需进一步揭示，以便于有价值资源的回收。猪粪是一种含氮量高的可持续生物质废物。由于集约化养殖业的蓬勃发展，猪粪的产生量逐年增加。本研究采用实验与模拟相结合的方法，探讨了猪粪浆体超临界水气化过程中的氮转化机制。首先，研究了温度（580–660?°C）和停留时间（1–30?min）对氮转化特性的影响。结果表明，吲哚和喹啉是主要的氮中间体。随着气化温度的升高，这些中间体中的氮倾向于转化为氨，在660?°C时氨的最大产率为1.30?mol/kg。进一步开发了一个涉及氮转化的动力学模型，以宏观上揭示超临界水气化过程，特别是氮转化的动力学行为。吲哚的蒸汽重整反应对氨的生成贡献最大。随着停留时间的延长，苯胺的脱氨作用成为NH₃生成的主要途径。最后，利用密度泛函理论方法计算了从吲哚中间体到最终产物的两条反应路径。吲哚中CN键的断裂促进了氨的形成，这一过程得到了SCW分子簇的辅助，其能量障碍为76.1?kcal/mol。吲哚还通过与甲基自由基的加成反应转化为喹啉，能量障碍为42.0?kcal/mol。这些发现为开发从氮到氨的定向转化过程提供了基础，从而可以实现高氮废物超临界水气化的高效氨生产。

引言

氨被认为是一种清洁能源燃料和氢储存载体，因其含有17.8?wt%的氢 [1]。随着对清洁能源和化学氢储存需求的增长，氨的生产越来越受到关注。目前，大规模氨的生产依赖于哈伯-博施工艺，该工艺消耗大量化石燃料，并导致大量CO?排放 [2]。因此，开发替代和可持续的氨生产路线至关重要。

同时，高氮生物质废物的产生也在不断增加，如畜禽粪便、城市污泥和微藻。特别是集约化养殖业的快速发展导致了粪便产量的大幅增加 [3]。例如，中国每年产生约18.8亿吨畜禽粪便 [4]，其中可回收的氮含量估计为1130万吨 [5]。畜禽粪便作为清洁能源转化的原料越来越受到关注 [6]。如果能在能量回收过程中将畜禽粪便中的氮转化为氨，将有助于减少对传统氨生产的依赖。然而，传统的热化学方法（如焚烧、热解和气化）往往会导致氮以NO?、HCN或其他有害物质的形式流失 [7]、[8]，这需要额外的处理并增加运营成本。厌氧发酵在实际应用中面临挑战，包括对低温的敏感性，这限制了其在寒冷地区的适用性 [9]。这些限制突显了需要更高效且经济可行的转化途径。

超临界水气化（SCWG）是一种在畜禽粪便能量利用过程中生产氨的突出技术 [10]、[11]。一方面，畜禽粪便中的高水分和SCW既作为反应物又作为氢供体，消除了工艺中的水分去除问题，并弥补了畜禽粪便中氢含量的不足 [12]。此外，还可以在相对较低的温度下生产富含氢的合成气 [13]。在富含氢的环境中，氮-氢反应的频率显著增加，促进了氮物种向氨的选择性转化，同时有效抑制了NO_x或其他含氮化合物的形成 [10]。另一方面，这种从废物到绿色H₂的转化方法因其高效率和经济效益而具有很大的前景。对于一个年产650吨猪粪的集约化养猪场，通过SCWG可以产生约5000?Nm³/h的氢 [14]，能量效率为79.85%。从经济可行性来看，将SCWG应用于畜禽粪便的能量回收是一种经济可行的策略，这一点得到了氢和氨生产的技术经济评估的支持 [15]、[16]。

然而，仍有必要研究SCWG过程中的氮到氨的转化行为。了解这些反应途径对于开发抑制不希望出现的含氮化合物或将氮完全转化为氨的策略至关重要。在之前的研究中，已经描述了猪粪SCWG过程中氮的分布特性和转化途径 [10]。气化后，氮主要富集在液态产物中并转化为氨。较高的温度和停留时间增强了氮转化过程，使得氨成为主要的氮物种。在SCWG条件下，[11]在其对污水污泥的研究中也报告了类似的氮转化现象。他们的研究表明，氮不断从固态产物迁移到液态产物中。有机氮的最大百分比转化为氨。此外，使用多种含氮化合物的研究有助于描述其转化途径 [17]。这些研究确定了吲哚的环开裂和苯胺的脱氨是导致氨形成的关键步骤。

以往的研究主要集中在通过实验研究和产物表征来了解氮的分布模式和一般转化特性。不幸的是，对含氮成分转化的详细反应途径和机制洞察尚未得到足够重视。动力学建模和密度泛函理论（DFT）计算已被证明可以有效地说明SCWG过程中特征成分的反应机制 [18]。根据关键中间体和最终产物，刘等人 [19] 建立了一个反应动力学模型，定量描述了煤炭SCWG过程中氮成分的演变和转化机制。通过解决和应用这个动力学模型，他们系统地分析了潜在的反应途径、各种过程的活化能以及最终含氮产物的来源。刘等人 [20] 也采用了类似的建模和分析方法来研究鸡粪SCWG中的氮转化机制。这些研究主要集中在假设从中间产物到最终产物的宏观反应途径上，其合理性仍需进一步解释。DFT计算可以通过提供分子层面的反应机制洞察来弥补这些不足。这种方法已被广泛用于解释实验观察结果和探索有机反应途径。齐等人 [21] 研究了酚类物质的SCWG反应机制，并利用DFT计算阐明了SCW和碱性催化剂在酚降解中的作用。他们的结果表明，从酚分解生成环戊二烯是最合理的途径，能量障碍为70.97?kcal/mol。添加Na₂CO₃和K₂CO₃可以将能量障碍降低30?kcal/mol以上。张等人 [22] 结合实验研究和DFT计算总结了猪粪SCWG过程中的硫转化。可以得出结论，将动力学建模与DFT计算相结合可以提供对宏观反应网络、中间体和各途径上过渡态的全面理解。

在这项工作中，选择猪粪（PM）作为高氮载体，因为其在各种畜禽粪便中占比最大且具有较高的能源利用潜力 [23]。动力学建模和DFT计算首次结合使用，为氮到氨的转化提供了新的宝贵见解。本研究的结构如下：首先，研究了气化温度和停留时间对猪粪SCWG过程中气体产物和含氮物种的影响。然后，基于实验结果构建了一个包含氮转化的动力学模型。该模型允许对含氮物种进行定量分析，并确定了含氮产物的来源。最后，利用DFT计算阐明了从关键氮中间体到氨的详细转化途径。这项工作的结果有望推进对SCWG过程中氮到氨转化机制的理解。此外，这项工作还为提高氨的生产效率和从富含氮的生物能源原料中快速回收氨提供了有价值的参考。

材料

猪粪（PM）收集自中国河北省石家庄市。其初步和最终分析结果以及详细成分见表S1。猪粪样品中的氮含量为2.85?wt%。这些分析结果已在我们的先前研究中报道 [10]、[13]。实验前，猪粪与超纯水和K₂CO₃充分混合，形成浓度为40?wt%的均匀浆体，以确保固体原料与水之间的充分相互作用。

常规气体产物的分布特性

使用小体积的批量反应器研究了常规气体产物的分布特性。本研究考察了不同温度和停留时间下猪粪的气化特性。所得气体产物的分布特性如图2所示。实验结果表明，H₂、CO₂和CH₄是主要的气体产物。如图2(a)至2(c)所示，H₂、CO₂和CH₄的气体产量显著增加。

结论

本研究采用综合方法对猪粪SCWG过程中的氮转化机制进行了深入分析。研究发现，吲哚和苯胺是关键的含氮中间体，主导了氨的生成。温度的升高和停留时间的延长明显促进了有机氮向氨的转化，在660?°C和30?min的条件下的最大产率为1.30?mol/kg。所提出的动力学模型表明，吲哚的蒸汽重整反应发挥了重要作用。

声明

在修订本稿时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来协助语言润色。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

杜明明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，实验研究，数据分析，概念化。顾静：验证，监督，资源获取，数据分析。袁浩然：验证，资源获取，资金筹集，数据分析。陈宇楠：软件使用，资源准备，方法论设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52325606）的财政支持。