一种耐宽pH范围且可降解的生物炭复合材料，用于水体中的抗生素修复：协同吸附机制与理论计算

《Sustainable Materials and Technologies》：A wide-pH-tolerant and degradable biochar composite for antibiotic remediation in water: Synergistic adsorption mechanisms and theoretical calculation

高效去除磺胺类抗生素的三维多孔水凝胶开发及其协同机制研究。通过废弃核桃壳热解制备生物炭，构建 alginate-chitosan@biochar 双网络复合水凝胶，实现磺胺类抗生素（SMZ/SMX/SFZ）吸附容量 392.42-528.12 mg/g，pH 2-10 稳定吸附，吸附动力学符合伪二阶模型，等温模型符合 Langmuir 特性。热力学分析表明吸附自发（ΔG<0）、吸热（ΔH>0），熵增（ΔS>0）。Cu2+ (0.1-1.0 mM) 对 SMZ 吸附产生协同增强效应。材料兼具高吸附性能、可回收性和生物降解性，为废水处理提供绿色解决方案。

　　

Keran Li|Jiaxin Li|Xiaoyu Yang|Yong Zheng

中国西南石油大学化学与化学工程学院，成都 610500

摘要

为应对磺胺类抗生素（SAs）过度使用所带来的环境风险，开发绿色高效的废水处理技术具有重要意义。本研究提出了一种创新的“以废治废”策略：利用废弃核桃壳作为原料，通过热解制备生物炭。随后，通过生物炭辅助的双网络组装工艺，制备出一种三维多孔的海藻酸盐-壳聚糖复合水凝胶珠（OSA/CS@SNBC），并首次将其用于高效去除SAs。单因素实验表明，该复合材料对SAs的去除效率可达99%，并且在广泛的pH范围内保持良好的吸附性能。吸附过程在100分钟内达到平衡，并符合伪二级动力学模型和朗缪尔等温模型。SMZ、SMX和SFZ的最大吸附容量分别为513.61 mg/g、528.12 mg/g和392.42 mg/g。此外，热力学分析显示吸附过程是自发的（ΔG < 0）且吸热（ΔH > 0），随机性增加（ΔS > 0），表明较高温度有利于SAs的去除。协同吸附实验表明，低浓度的Cu²⁺可通过桥接效应增强SMZ的吸附效果。值得注意的是，OSA/CS@SNBC对多种污染物也表现出优异的去除性能，并具有出色的生物降解性。最后，结合FTIR、XPS和DFT的分析进一步阐明了其吸附机制。这种绿色合成策略为开发高效且环保的水处理材料提供了新的思路。

引言

磺胺类抗生素（SAs）是广泛应用于医疗、畜牧业和水产养殖行业的合成抗菌剂[1]。它们的代谢率较低，导致在环境基质中大量残留。例如，水产养殖和制药废水中的SAs浓度可达到ng/L至mg/L的水平[2]，并通过地表径流进一步污染水体。在中国东南部的水产养殖场中检测到了多达七种常见的SAs，总浓度达到62–374 ng/L[3]。水生环境中的残留SAs对水生生物产生严重影响，损害生物活性和群落结构，同时诱导细菌产生抗药性基因（ARGs）[4]。因此，解决磺胺类药物引起的环境污染已成为环境科学中的一个重要研究课题。

目前，已有报道使用金属有机框架（MOFs）[5]、活性炭[6]、石墨烯[7]和生物炭等材料去除SAs。其中，生物炭是一种通过在限氧环境下对生物质废物进行热解产生的富含碳的材料，因其可调的物理化学性质和环保特性而受到广泛关注[8]。然而，传统生物炭的孔隙率不足且缺乏含氧表面官能团，限制了其在SAs吸附过程中的效果。因此，需要各种改性策略来克服这些固有局限性并提高SAs的去除性能。例如，Geng等人使用硝酸活化的核桃壳生物炭实现了最大168.24 mg·g^?1的磺胺甲嗪吸附容量[9]。Li等人通过磷酸活化在生物炭上引入羧基，使磺胺甲噁唑的吸附容量达到195 mg·g^?1[10]。同样，Wang等人通过KOH活化咖啡渣生物炭并引入氨基官能团，使磺胺嘧啶的吸附容量达到124.6 mg·g^?1[11]。这些案例表明，表面活化的官能团增强了生物炭对SAs的亲和力。然而，粉末状生物炭在大规模处理系统中存在分离困难且回收率低的局限性。因此，开发兼具高吸附容量和可回收性的吸附剂仍然是关键的研究方向。

水凝胶具有三维网络结构，因其高含水量、成本效益和高渗透性而在水处理技术中得到广泛应用[12]。例如，Pardo等人通过热诱导聚合技术成功合成了TiO₂-聚丙烯酸纳米复合水凝胶。这种材料能够高效吸附并完全光催化分解抗生素四环素[13]。Gao等人合成了聚丙烯酰胺-聚丙烯酸水凝胶（PAA-PAM），表现出优异的机械性能和良好的膨胀特性，对环丙沙星的吸附容量高达1401.53 mg·g^?1[14]。同时，Gao等人通过自由基聚合制备了嵌入聚酰胺肟和Fe₃O₄纳米颗粒（Gel-Fe₃O₄/PAO）的水凝胶，表现出优异的吸水和膨胀能力[15]。尽管这些基于合成聚合物的水凝胶在废水处理中表现出显著的去除性能，但它们的潜在生物相容性差和环境积累风险促使研究人员转向更可持续的天然聚合物基凝胶。这类天然聚合物材料因其优异的生物降解性、环境兼容性和可再生性而成为绿色环保水处理技术的有希望的替代品。例如，Wang等人使用溶胶-凝胶法合成了以琼脂为基质、含有石墨碳氮化物的纳米复合水凝胶，与纯碳氮化物纳米片相比，四环素的去除效率提高了40%[16]。Gopal等人利用离子凝胶化技术制备了以羧甲基纤维素为载体的铁-粘土纳米复合珠，用于制药废水处理，对环丙沙星的吸附容量达到57.84 mg·g^?1[17]。Liu等人成功开发了一种含有木质素和碳点的纳米纤维素复合水凝胶（LCCH），对多西环素的吸附性能高达1686 mg·g^?1[18]。然而，传统的单网络水凝胶通常由于交联结构简单而稳定性差、膨胀过度和吸附容量有限[19]。因此，开发结合天然聚合物环保性和稳定网络结构的高性能水凝胶已成为水处理材料领域的重要研究方向。

尽管近年来基于海藻酸盐/壳聚糖的水凝胶在污染物吸附领域取得了一些进展，但目前的研究仍面临以下关键瓶颈，亟需解决：首先，大多数报道的吸附剂对SAs的吸附容量普遍较低，难以满足高效处理的实际需求；其次，关于共存离子影响机制的研究主要集中在单一污染物的竞争吸附上，而多组分系统（如重金属和抗生素共存）中可能的协同或促进效应的深入讨论不足。更重要的是，当前研究往往只关注材料的吸附效率，而严重忽视了材料本身的环境兼容性。因此，尽管一些高性能吸附剂在实验室中表现出优异的结果，但由于潜在的二次污染风险，它们难以应用于工程实践。

因此，本研究提出了一种“刚性骨架辅助的双网络组装”策略，成功开发了一种基于生物炭的复合凝胶系统，通过离子-共价交联的双网络实现协同增强（图1）。在该系统中，第一个网络是通过醛基团交联壳聚糖形成的共价渗透网络。第二个网络由Ca²⁺离子交联的海藻酸盐组成，形成密集而灵活的网络，提供结构稳定性。表面磺化和氨基化的生物炭通过其多孔结构和高比表面积与海藻酸盐-壳聚糖双网络相互作用，形成渗透凝胶珠的刚性骨架。同时，双网络结构中的醛基团与生物炭上的氨基团形成共价键，从而增强键合强度，为材料提供结构稳定性和传质通道。本研究系统地考察了pH值、离子强度、吸附剂用量、温度和初始污染物浓度等单个因素对吸附性能的影响。随后使用响应面方法（RSM）确定了最佳工艺参数。通过动力学和等温模型拟合确定了OSA/CS@SNBC复合材料的吸附特性。此外，通过结合多种表征技术（SEM、FTIR、XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了复合凝胶的微观结构特征与其吸附机制之间的内在关系。

部分摘录

化学物质和方法

化学物质、仪器和氧化海藻酸盐（OSA）的详细信息见支持信息（SI）。

生物炭（BC）和磺化生物炭（SBC）的合成

首先，将清洗并干燥的核桃壳粉碎，通过200目筛子筛选，然后浸入5%的NaOH溶液中24小时，在室温下去除木质素和半纤维素。随后，用去离子水反复洗涤直至中性，并在50°C下干燥。最后，将预处理的核桃壳粉末放入管式炉中，以升温速率加热至700°C

FTIR

图2(d)显示了BC、SNBC和OSA/CS@SNBC的FTIR光谱。在1633–1560 cm^?1波数范围内出现的吸收峰归因于石墨化结构中苯环CC的骨架振动[21]。BC光谱中的3445 cm^?1、1400 cm^?1和1078 cm^?1峰分别对应于-OH、CO和CO的伸缩振动。SNBC红外光谱中接近1026 cm^?1处的双峰结构是由于对称和不对称伸缩引起的

结论

本研究成功构建了一种新型双网络凝胶系统（OSA/CS@SNBC），使用废弃核桃壳热解得到的生物炭作为结构骨架，从而验证了从废弃物资源开发高效吸附剂的可行性。该材料有效去除了水样中的磺胺类抗生素（SAs），这归因于生物炭与海藻酸盐-壳聚糖之间的渗透和协同作用

CRediT作者贡献声明

Keran Li：指导、方法论、资金获取。Jiaxin Li：撰写——初稿、可视化、数据整理。Xiaoyu Yang：撰写——审稿与编辑。Yong Zheng：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（编号52004234）、成都市国际科技合作项目（编号2022-GH02-00025-HZ）以及聚合物材料工程国家重点实验室（四川大学）（资助编号sklpme2020-4-14）的支持。