在低温下制备的基于镍的催化剂上，利用DBD等离子体实现协同的二氧化碳加氢反应

《Sustainable Materials and Technologies》：Synergistic CO 2 hydrogenation with DBD plasma over a Ni-based catalyst prepared at low temperature

CO?氢化催化剂开发及等离子体协同效应研究。采用ZSM-5载体，通过湿法浸渍制备15Ni-xCe/ZSM-5（x=0,1,5,15,30）催化剂，在低能耗（SEI=21.65 kJ/L）条件下实现88.6% CO?转化率，较无Ce催化剂提升4倍。CeO?掺杂形成氧空位，将反应路径从CO途径转向b-HCOO途径，甲烷选择性达90.4%。XRD和TEM表征显示低温制备有效调控Ni?分散度（<3 nm），氧空位密度提升3倍，协同DBD等离子体产生高活性氢原子

　　

钱张|陈毅|肖淼淼|张欣|王朗朗|李翔|孙欣|李凯|宁萍|马一星|王学谦

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国昆明650500

摘要

将非热等离子体（NTP）与负载金属催化剂结合是一种在温和条件下转化二氧化碳的有前景的策略。本研究在相对较低的温度下制备了催化剂，并利用介质阻挡放电（DBD）等离子体在低温反应条件下驱动二氧化碳的氢化反应。系统研究了CeO₂负载量对Ni/ZSM-5催化剂性能的优化效果。结果表明，15Ni-15Ce/ZSM-5催化剂表现出最佳性能。在21.65 kJ/L的特定能量输入（SEI）下，二氧化碳转化率达到88.6%，比15Ni/ZSM-5催化剂提高了四倍以上。CH₄、C₂H₆和C₃H₈的选择性分别为90.4%、6.8%和2.0%。表征结果显示，优化的低温制备条件成功生成了高度分散的金属Ni⁰活性位点。引入CeO₂进一步减小了Ni⁰粒径并产生了丰富的氧空位。15Ni-15Ce/ZSM-5催化剂通过氧空位增强机制增强了二氧化碳的吸附和活化，而NTP从H₂中生成活性H原子。这两个过程协同作用促进了高效的反应进程。对15Ni/ZSM-5和15Ni-15Ce/ZSM-5催化剂在NTP条件下的表面物种进行原位DRIFTS分析，揭示了NTP催化的二氧化碳甲烷化机制。结果表明，15Ni/ZSM-5上的氢化主要遵循CO途径。引入CeO₂后，反应途径发生变化，15Ni-15Ce/ZSM-5催化剂主要通过b-HCOO途径实现高选择性氢化。

引言

近年来，为应对全球气候变化和能源危机，开发高效且环保的能源转换技术已成为当前研究的热点。尽管出现了替代能源，化石燃料仍然是主要能源。它们燃烧产生的二氧化碳排放量持续很高，被认为是导致气候变化日益严重的主要因素。

1750年，大气中的二氧化碳浓度约为280 ppm。到2024年，这一数字上升到了超过420 ppm，增加了近50% [1]。尽管在二氧化碳转化领域进行了大量研究并取得了一些阶段性成果，但在实现大规模、低成本和高效率的工业应用之前仍面临许多挑战 [2]。目前，二氧化碳和氢气的甲烷化是一种减少二氧化碳排放和将其作为资源利用的策略，具有重要的商业应用潜力和环境效益 [3]。由于二氧化碳分子的高化学稳定性，其转化反应需要克服显著的热力学障碍 [4]。

近年来，非热等离子体（NTP）技术已成为可持续化学和工程领域多种应用的重要贡献者。NTP具有非平衡特性和高能量密度，能够诱导非传统的化学行为并促进不同的反应途径或机制 [5]。NTP可以在常温和常压下有效活化二氧化碳和氢气，促进碳氢化合物的生成。然而，单独使用等离子体转化二氧化碳时，转化率低且产物选择性不可控 [6]。相比之下，等离子体催化系统在相对温和的反应条件下可以实现高转化效率和选择性 [7]。

对于二氧化碳甲烷化催化剂，活性组分主要分布在第八族过渡金属中。其中，如钌（Ru）[8]、[9]和铑（Rh）[10]、[11]等贵金属因其出色的二氧化碳氢化催化活性而受到广泛认可。然而，由于贵金属基催化剂的稀缺性和高成本，在综合考虑成本和催化性能等因素后，镍基催化剂被认为是最合适的反应催化剂。然而，镍基催化剂在高温反应条件下容易结焦和/或烧结。它们在较低温度（<300°C）下的活性也有限，并且由于镍活性位点的热聚集而容易失活 [12]、[13]、[14]、[15]。添加添加剂是提高催化剂活性的一种方法。稀土金属添加剂如Ce和Zr在基于水滑石类矿物和氧化物的催化剂中对二氧化碳的氢化具有一定的促进作用 [16]、[17]。引入Ce可以显著增强镍的氧化还原性能，并通过Ce和镍之间的相互作用促进更有效的催化位点的形成 [18]、[19]、[20]。载体是影响活性组分的另一个关键因素。二氧化碳氢化转化的主要载体包括Al₂O₃ [21]、[22]、[23]、CeO₂ [24]、[25]和ZSM-5 [3]、[12]、[26]。当前研究表明，ZSM-5可以有效控制镍颗粒大小并防止聚集，从而在整个反应过程中保持催化活性 [27]。由于分子筛的优异吸附、离子交换、催化和稳定性能，它有利于NTP催化 [28]。此外，ZSM-5沸石提供了可调的Si/Al比例，可以相应调节其酸碱性、热稳定性和亲水性/疏水性 [29]。在二氧化碳氢化过程中，作为副产物生成的水可能导致催化剂老化 [30]。因此，调整ZSM-5载体的亲水性/疏水性有助于进一步提高二氧化碳氢化转化的效率。

本研究选择了ZSM-5作为载体，筛选出了最佳的Si/Al比例，并采用低温制备条件以保持ZSM-5载体的微孔结构。通过浸渍法合成了15Ni-xCe/ZSM-5（x = 0, 1, 5, 15, 30）催化剂。系统研究了Ce添加剂对DBD等离子体催化的二氧化碳氢化性能和产物分布的影响。研究主要分析了Ce添加对镍组成、氧空位和NTP激活H₂的影响。通过结合等离子体原位DRIFTS和光学发射光谱仪（OES）分析，讨论了NTP催化的二氧化碳氢化中的不同反应途径。

章节片段

催化剂制备

实验中使用的催化剂是通过湿法浸渍法制备的。首先，将一定量的硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O（AR级，天津丰川化学试剂技术有限公司提供）完全溶解在去离子水中。然后，向上述溶液中加入一定量的硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O（纯度99.5%，上海阿拉丁生化技术有限公司提供），并搅拌至完全溶解。ZSM-5沸石（Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O，天津）

催化剂性能

评估了不同Si/Al比例的ZSM-5载体的性能（图S1），并选择了Si/Al比例为85的ZSM-5沸石作为催化剂载体。为了有效减少金属氧化物并形成元素镍作为活性中心，材料通常需要在高温下进行预处理（表S1）。测试了一系列添加剂，并评估了在不同煅烧和还原温度下制备的材料的活性。结果表明（图S2）

结论

本研究在介质阻挡放电（DBD）反应器中研究了用于二氧化碳氢化的NTP催化剂复合系统。通过常规浸渍法在低温制备条件下合成了一系列15Ni-xCe/ZSM-5催化剂（x = 0, 1, 5, 15, 30）。通过将这些催化剂与DBD产生的低温等离子体结合，实现了高效的二氧化碳氢化转化，并且能耗最低。这种方法降低了催化剂制备成本

CRediT作者贡献声明

钱张：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，形式分析。陈毅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，形式分析。肖淼淼：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究。张欣：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究。王朗朗：方法学，研究。李翔：方法学，研究。孙欣：研究，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52560014）、云南省科技计划（202401AT070364）、“星电人才支持计划”下的青年人才专项（gpyc20250022）以及云南省磷石膏回收与生态利用重点实验室（202449340028CE）的支持。