综述：用于光电化学两电子氧还原生成过氧化氢的光阴极的最新进展

《Sustainable Materials and Technologies》：Recent advances in photocathodes for photoelectrochemical two-electron oxygen reduction to hydrogen peroxide

光电化学两电子氧还原反应制备过氧化氢的研究进展，重点综述了氧化物、硫化物等光电极材料的设计策略与性能优化机制，系统分析了材料改性、能带工程及电极结构设计对反应选择性和稳定性的影响，并探讨了分布式制氢系统的技术挑战与未来方向。

　　

王立群|肖燕|侯行刚|梁骥

天津师范大学物理与材料科学学院应用物理系，天津300387，中国

摘要

光电化学（PEC）两电子氧还原反应（2e^?-ORR）为过氧化氢（H₂O₂）的生产提供了一种可持续且分散化的途径，成为能耗较高的蒽醌工艺的有希望的替代方案。PEC 2e^?-ORR系统的性能，包括其选择性、产率和稳定性，在很大程度上取决于光电极。因此，开发高效、稳定且成本效益高的光电极材料对于实际生产H₂O₂至关重要。本综述重点介绍了PEC 2e^?-ORR光电极材料的最新进展，特别强调了材料设计策略。首先介绍了PEC 2e^?-ORR的基本机制和关键特性，然后全面概述了各种光电极材料（例如氧化物、硫化物、聚合物），并重点讨论了它们的设计原理。特别关注了能够提升光电极性能的独特改性策略和合理结构配置。最后，概述了推进实际PEC 2e^?-ORR系统所面临的当前挑战和未来研究方向。本综述旨在加深对PEC 2e^?-ORR光电极材料的理解，同时也为该领域的新概念和创新提供灵感。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是现代社会中的重要化学品，广泛应用于工业漂白、医疗消毒、半导体制造、废水处理和食品生产等多个领域[1]、[2]、[3]。同时，由于其相对较高的能量密度（60%的H₂O₂水溶液为2.1 MJ kg^{?1₂O₂也被视为理想的替代能源载体。值得注意的是，H₂O₂在单室燃料电池中既可以作为还原剂也可以作为氧化剂，这类电池的理论能量密度高达3.44 MJ kg?1，且仅产生氧气和水[4]、[5]、[6]。因此，全球对H₂O₂的需求很大，预计到2031年年产量将超过600万吨，市场价值约为70亿美元[7]。}

目前，工业规模的H₂O₂生产主要依赖于传统的蒽醌氧化（AO）工艺，该工艺占全球产量的约95%[8]、[9]、[10]、[11]。尽管这种工艺能够大规模生产H₂O₂，但它面临几个关键挑战，包括产生危险废物、净化过程繁琐、能耗高以及生产过程中存在火灾或爆炸的风险[12]、[13]、[14]。此外，现有的生产模式在运输和终端使用方面也存在缺陷。具体来说，这种高能耗的AO工艺通常导致H₂O₂的生产集中化，使得运输成本成为最终消费者价格的重要组成部分。此外，通过AO工艺获得的H₂O₂溶液浓度通常高达70 wt%，这对于直接用于化学合成（通常约为9 wt%）或医疗消毒（3–5 wt%）来说过高[15]。因此，迫切需要开发绿色、安全且分散化的方法来生产可直接使用的H₂O₂。

最近，两电子氧还原反应（2e^?-ORR）作为一种可持续的H₂O₂合成途径而受到关注，因为它具有高安全性、环境友好性和分散生产的潜力[16]、[17]、[18]。该反应可以通过三种主要的能量驱动方式实现：电催化（EC）[19]、[20]、光催化（PC）[21]和光电化学（PEC）[9]、[23]。其中，PEC 2e^?-ORR尤其具有吸引力，因为它结合了EC和PC工艺的优点，同时克服了它们的局限性。与EC途径相比，PEC方法可以直接利用丰富的清洁能源太阳能来生产H₂O₂，大大减少了电能输入的需求，提供了更高效的替代方案。此外，在PEC系统中施加外部偏压显著提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了太阳能的利用率和H₂O₂的产率。更重要的是，与PC系统不同，PEC配置将阳极和阴极室物理分离，从而防止了光生空穴对H₂O₂的快速氧化，使得最终产品的浓度更高。

在PEC 2e^?-ORR系统中，基于p型半导体材料的光电极起着关键作用，因为它们决定了反应的选择性、H₂O₂的产率和整体太阳能到H₂O₂的转换效率。这些光电极负责捕获入射光并将其转化为光生电子，然后这些电子被传输到电极表面以驱动2e^?-ORR过程。同时，光电极还为电解质中的溶解氧分子（O₂）的吸附和活化提供了催化活性位点，促进了通过两电子途径将O₂还原为H₂O₂的两步氢化过程。此外，光电极还必须抑制四电子还原途径，即O₂被还原为水，从而提高H₂O₂的选择性和产率。因此，开发高性能的光电极材料对于推进高效的PEC 2e^?-ORR系统至关重要。

迄今为止，已经探索了多种材料（例如氧化物、硫化物、有机半导体）作为光电极，以实现高效和稳定的PEC 2e^?-ORR，从而实现可持续和分散化的H₂O₂合成[25]、[26]、[27]、[28]。尽管取得了相当大的研究进展，但在开发高性能PEC 2e^?-ORR光电极方面仍存在几个关键挑战。首先，现有光电极激活和分解O₂的能力仍然不足。此外，竞争性的四电子氧还原反应（4e^?-ORR）显著降低了PEC系统生产H₂O₂的选择性。此外，p型半导体的固有特性（如光吸收受限、载流子复合率高和易受表面光腐蚀）也限制了PEC 2e^?-ORR系统的高效率和长期稳定性。因此，继续努力提高PEC 2e^?-ORR的性能至关重要。

鉴于这些挑战，对PEC 2e^?-ORR光电极发展的最新进展进行全面概述既及时又必要。尽管在这一领域已经发表了几篇综述文章[5]、[15]、[23]，但据我们所知，还没有一篇综述专门关注PEC 2e^?-ORR光电极的材料改性策略和电极配置设计。这样的综述非常重要，因为它可以帮助深入了解潜在机制，并为进一步改进性能提供方向。本综述重点介绍了新兴的光电极材料（图1），首先介绍了PEC 2e^?-ORR的基本原理和持续存在的挑战。然后，我们深入讨论了最先进的光电极材料，特别强调了材料改性和电极配置设计的策略。最后，我们提出了未来技术趋势的展望，并确定了指导高性能PEC 2e^?-ORR系统合理设计的关键机会。希望本综述不仅能加深对PEC 2e^?-ORR过程的理解，还能激发这一发展领域的创新想法和重大突破。

部分摘录

PEC 2e^?-ORR的原理

PEC方法结合了EC和PC方法的优点，已在各种能量转换应用中得到广泛应用，包括氢气生成[29]、[30]、[31]、CO₂还原[32]、[33]、[34]和氮固定[35]、[36]、[37]，因为它具有绿色和高效的特点。同样，PEC方法在可持续H₂O₂合成中也展现出巨大的潜力和独特优势。典型的PEC 2e^?-ORR系统由一个PEC电池构成，该电池

氧化物光电极

具有p型半导体特性的过渡金属氧化物，如NiO和Cu₂O，具有适合PEC应用的带边位置。它们的导带最小值主要由金属3d轨道组成，能够实现高效的激子分离和电荷转移，因此被广泛用于太阳能驱动的化学生产中的光电极[46]、[47]、[48]。如前所述，传统的p型二元氧化物半导体NiO在PEC 2e^?-ORR光电极方面显示出特别的前景

挑战与展望

PEC 2e^?-ORR不仅为H₂O₂合成提供了一种节能且环保的途径，还推动了H₂O₂相关产业的经济模式转变，从集中生产转向分散式、现场生成。开发具有宽光谱吸收、高反应选择性和长期运行稳定性的先进光电极对于PEC 2e^?-ORR的商业化实施至关重要。迄今为止，已经有许多创新研究

CRediT作者贡献声明

王立群：撰写——初稿。肖燕：撰写——初稿。侯行刚：撰写——审阅与编辑。梁骥：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22179093, 22379111）、深圳市重点研究项目（KCXFZ20240903094159005）、深圳市高等教育机构一般项目（20231127113219001）、广东省教育厅高等教育机构基金（2024KCXTD064）和深圳信息职业技术学院创新研究团队（TD2024E003）的支持。