《Sustainable Materials and Technologies》：Redefining limits: Membrane-free approach for decoupled water electrolyzer configurations
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绿色氢能是可持续能源的关键，传统电解水因高过电位和膜依赖导致效率低。近年研究聚焦于固体红ox介质，实现时空分离的无膜电解，提升效率并解决气体交叉污染问题。本文综述了固体红ox介质的机制、电解槽配置创新及商业化挑战，为规模化生产提供路径。
Subramanian Rajalekshmi | Alagarsamy Pandikumar
电有机与材料电化学部门，CSIR-中央电化学研究所，Karaikudi 630003，泰米尔纳德邦，印度
摘要
绿色氢气是可持续能源的象征，推动了全球向更清洁生活方式的转变。最近在研究和政策方面的进展增强了克服其生产挑战的努力。尽管传统的水电解技术具有潜力，但由于氧析出（OER）过程中所需的高过电位，这一技术受到了限制。这种低效率导致了氢气产生的速率较慢，并引入了其他关键问题，包括析氢反应（HER）对OER的依赖性、昂贵的膜材料、气体交叉现象、纯度问题以及对间歇性可再生能源的依赖。最近，解耦水电解技术受到了关注，该技术利用固态氧化还原介质来实现H?和O?生产的时空分离，而无需使用膜。本文综述了各种固态氧化还原介质，详细介绍了它们的机制及其对提高效率的贡献。此外，还介绍了针对这种方法的创新电池配置，强调了它们在氢气生产领域的变革潜力。此外，本文指出了当前面临的挑战，并提出了促进解耦水电解商业化的策略。通过整合对这些机制和设计的理解，本文为可扩展、高效和可持续的氢气生产提供了路线图，支持全球向绿色氢经济转型的进程。
引言
通过水电解生产绿色氢气对于减少工业部门的碳排放和降低碳足迹至关重要。它提供了一种由可再生能源驱动的清洁燃料解决方案。然而，在将间歇性可再生能源与传统电解过程相结合方面存在挑战。目前，大约95%的氢气生产依赖于蒸汽甲烷重整，这仍然是绿色氢气广泛应用的重大障碍[1]。生产绿色氢气的有前景的方法包括电催化、光催化、光电催化和热化学过程[2]。
扩大水电解器的规模需要高效可靠的堆栈来应对传统电解器中的现有挑战。经过两个多世纪的发展，解耦水电解技术提供了一种高效、经济且可靠的氢气生成技术，这种技术实现了H?和O?的时空分离[3]。2013年，Symes和Cronin提出了这一概念，使用了一种多金属氧酸盐缓冲系统，该系统在两个步骤中分别与OER和HER发生还原和氧化反应。此后，发表了大量相关研究文章和综述文章。
图1A展示了传统的水电解过程，其中HER和OER在阴极和阳极同时发生，并使用了离子交换膜。其主要缺点是H?和O?的同时生成，这影响了气体的纯度和膜的使用效率。为了解耦HER和OER，采用了缓冲溶液，该溶液通过氧化和还原反应生成H?和O?（图1B）。这些缓冲溶液是液态氧化还原介质（LRM），可以可逆地储存/释放离子/电子，从而在不同时间和空间上实现HER和OER的分离。虽然这种方法已被证明可以生成更高纯度的氢气，但仍需要膜。后来，为了避免使用膜，人们开发了基于固态氧化还原介质（SRM）的系统，这些介质通常是电池型或赝电容电极。如图1C所示，固态氧化还原介质在HER和OER催化剂上分别发生氧化和还原反应，生成氢气和氧气。在基于LRM和SRM的水电解电池中，氢气和氧气的生成将按照极性的变化分步进行，且SRM的比LRM具有更高的特定容量[4]。
近年来，人们致力于推进用于绿色氢气生产的水电解技术，但由于膜材料成本高昂以及气体混合和交叉等问题，大规模应用仍然具有挑战性[5]。为了解决这些问题，Cronin等人提出了一种基于液态氧化还原介质的解耦电解器，进一步推动了该领域的研究[3]。然而，这种方法仍然需要膜，延续了同样的限制。2016年，人们开始研究使用固态氧化还原介质的无膜水电解技术，以实现独立的氢气和氧气生成[6]。图2展示了目前报道的各种解耦水电解研究方面的流程图，包括对LRM、SRM、双功能电催化剂、电池配置和混合集成系统的研究。尽管已有许多优秀的综述文章详细阐述了各种解耦水电解系统的功能、材料和机制，但关于无膜解耦水电解器设计的综合性综述仍然缺乏，因此总结这些内容是非常必要且重要的。
研究人员现在专注于开发创新、低成本、无膜的电解器，以实现绿色氢气的生产。使用固态氧化还原介质的解耦电解技术成为了一种有前景的方法，可以在不需要离子传导膜的情况下分离生成氢气和氧气。这些系统利用SRM、电催化剂和间歇性脉冲反转来实现有效运行。最近，超级电容器电极被用作无膜解耦水电解的介质。由于它们仅依赖于电双层充放电，这类电极具有高电流密度、低能耗和优异的稳定性。这些系统能够在高电流密度下长期稳定运行，并且在解耦水电解系统中报告了最高的电流密度[7]、[8]。为了实现解耦的氢气生成，人们构建了不同类型的电池配置，将这一过程与光伏、锌空气电池、酒精氧化和热还原等技术相结合[6]、[9]、[10]、[11]。对基于解耦电解的氢气生成反应与其他电化学、电化学热激活和光电化学反应的研究提出了创新策略[10]、[12]、[13]。本文综述了SRM、电池配置和电催化剂（单独使用、双功能及三功能）的作用，强调了解耦水电解在可持续氢气生产中的重要性。同时，系统地比较了各种方法及其与解耦电解的集成情况，并展望了无膜解耦电解器的未来发展方向。
无膜水电解的视角
通过解耦机制实现无膜水电解
传统的水电解是在由离子交换膜分隔的双电极系统上进行的，氢气和氧气分别在阴极和阳极生成。如图1A所示，氢气的生成高度依赖于OER。因此，提高OER的反应动力学对于增加氢气产量非常重要。从这个角度来看，离子/电子转移在电解过程中起着重要作用，改变这一过程将确保...
用于解耦水电解的固态氧化还原介质的最新进展
尽管使用液态氧化还原介质的解耦水电解系统取得了进展，但对无膜氢气生产的需求仍然存在。虽然已经实现了在相应电极上同时生成气体以及使用间歇性可再生能源，但液态辅助的氧化还原穿梭系统仍然依赖于膜。为了解决这个问题，研究人员将重点转向了固态氧化还原介质（SRM）。已经报道了多种使用SRM的解耦电池配置
解耦水电解器配置的探索
目前正在研究不同的混合/集成系统，以评估这些系统在使用间歇性可再生能源时的灵活性。本节解释了这些集成系统的类型，并简要讨论了可用于将现有技术扩展到工业规模并提高氢气生成速率的专用电解器设计。
结论与未来展望
解耦水电解正在改变绿色氢气生产的未来。基于固态氧化还原介质（SRM）的系统的发展解决了传统基于膜电解器的主要挑战，如膜和贵金属电催化剂的高成本、可再生能源供应的中断以及气体交叉的风险。虽然已有许多综述探讨了解耦水电解和SRM，但本文是首次专门关注...
CRediT作者贡献声明
Subramanian Rajalekshmi：撰写原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Alagarsamy Pandikumar：撰写综述与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本综述文章所报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
S. Rajalekshmi女士（IF210515）感谢DST - Inspire高级研究奖学金，新德里的支持。A. Pandikumar博士感谢Anusandhan国家研究基金会（ANRF），新德里通过核心研究基金（CRG/2023/006605）提供的财务支持。CSIR-CECRI手稿编号（CECRI/PESVC/Pubs/2024-107(B)。
