《Collagen and Leather》：Leather waste-derived carbon quantum dot-embedded hydrogels with bioinspired hair-like architectures: multifunctional integration for mechanosensing, pH monitoring, and antimicrobial/antioxidant applications
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为了解决皮革工业固废大量堆积、传统回收方法复杂且难以实现高值化利用的问题，研究人员开展了一项以皮革废料升级再造为主题的研究。他们提出一种“废料升级-功能集成”新策略，将皮革废料转化为氮掺杂碳量子点(W-CQDs)，并将其集成到仿生毛发结构的聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶中，成功开发出一种集卓越力敏性(GF=2.67)、宽范围pH荧光响应(pH 3~11)、显著抗菌抗氧化性能和良好生物相容性于一体的柔性多功能传感器，为生物质废料高值化和新一代智能可穿戴设备开发提供了新思路。
在传统皮革制造业中，仅有约20%的原料生皮最终转化为产品，剩余的边角料、磨革粉尘等废料构成了每年数百万吨的巨大固体废物。这些废料不仅侵占土地，其处理过程还可能释放六价铬等有害物质，带来严峻的环境与公共卫生压力。尽管已有研究探索从废料中提取胶原蛋白用于阻燃剂、补强材料等，但这类间接回收工艺复杂、成本高昂，难以实现高效、直接的资源价值提升。与此同时，柔性传感技术正随着物联网和人工智能的浪潮飞速发展，在个性化健康监测、人机交互等领域展现出巨大潜力。然而，传统柔性传感器多依赖合成聚合物与无机导电材料，常面临生物相容性差、制造工艺复杂、可持续性不足等挑战，与全球倡导的绿色环保理念相悖。那么，能否找到一种两全其美之策，既能“变废为宝”，高值化利用皮革工业固废，又能开发出性能优异、环境友好的新一代智能传感材料呢？发表在《Collagen and Leather》上的一项研究给出了肯定的答案。研究人员巧妙地将皮革废料转化为功能性碳纳米材料，并仿照人体皮肤毛囊的精密结构，设计出一款集力学传感、化学（pH）监测、抗菌、抗氧化等多功能于一身的智能水凝胶传感器，在可持续材料与先进传感技术之间架起了一座创新桥梁。
为开展此项研究，作者运用了以下几个关键技术方法：首先，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助的一锅法水热碳化策略，以皮革废屑、胶原聚集体和明胶为碳源合成碳量子点(CQDs)，并通过透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)、X射线光电子能谱(XPS)等手段系统表征了其形貌、结构与光学性质。其次，通过自由基聚合将优选出的废革基碳量子点(W-CQDs)与聚丙烯酰胺(PAM)网络复合，构建W-CQDs/PAM水凝胶，并利用拉伸、压缩、流变测试评估其机械性能。再者，创新性地采用激光雕刻合成革基底与毛细管成型技术，构建了仿生毛发状微结构的CPH传感器，并通过电化学工作站测试其传感性能。此外，研究还通过平板计数法评价了W-CQDs的抗菌活性，利用ABTS自由基清除实验评估了其抗氧化能力，并以绿豆芽为模型进行了生物相容性与生物成像实验。
3.1 多功能CPH传感器的制备与设计过程
研究人员从人体皮肤毛发接收机械刺激并传递信号的高效机制中获得灵感，设计了一种类毛囊结构的传感器。其核心是将皮革废料衍生的W-CQDs整合到PAM水凝胶基质中，并构造成类似毛发的纤维状单元。传感器主要由合成革基底和垂直排列的水凝胶纤维两部分构成。通过将W-CQDs/PAM前驱液注入毛细管固化后，再植入激光雕刻的微孔中，成功复制了毛囊的空间排布及其与“皮肤”（基底）的界面连接。这种结构在受到压力或形变时，能产生可检测的电信号或荧光响应变化。W-CQDs的引入不仅增强了水凝胶的力学性能和导电性，还赋予了其本征荧光、pH响应性和抗菌功能。添加溴化锂(LiBr)则进一步改善了材料的保湿和抗冻性能。
3.2 合成CQDs的形貌与结构表征
通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)分析表明，以胶原聚集体(C-CQDs)、明胶(G-CQDs)和皮革废屑(W-CQDs)为前驱体制备的CQDs均呈准球形且单分散性好。W-CQDs的水合粒径约为7.98 nm。高分辨像显示其晶格条纹间距约为0.21 nm，对应于石墨碳的(100)晶面。X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实CQDs表面富含羟基(-OH)、氨基(-NH2)、羰基(C=O)等官能团，并且成功掺杂了氮元素。Zeta电位测试显示W-CQDs表面带强正电(+16.6 mV)，这为其后续的抗菌活性奠定了基础。
3.3 合成CQDs的荧光性能
光学表征显示，W-CQDs在紫外光激发下发出强荧光，其荧光量子产率高达66.3%。光学带隙估算为4.25 eV，表现出类半导体行为。研究发现W-CQDs具有激发波长依赖的发光特性。更重要的是，其荧光性能可用于防伪，在滤纸、纱布、合成革等基底上书写图案，在自然光下隐形，在365 nm紫外光下则显示出清晰荧光，展示了其在信息加密领域的应用潜力。
3.4 W-CQDs的抗菌与抗氧化性能
W-CQDs对革兰氏阴性菌大肠杆菌(E. coli)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S. aureus)均表现出显著的抗菌活性，在6 mg/mL浓度下效果最佳。其抗菌机制主要归因于表面正电荷与带负电的细菌膜之间的静电吸引，以及长烷基链对磷脂双分子层的穿透与破坏。此外，W-CQDs还表现出有效的ABTS自由基清除能力，即抗氧化活性。以绿豆芽为模型的生物实验表明，W-CQDs在≤6 mg/mL浓度下具有良好的生物相容性，并能被植物组织吸收用于荧光成像。
3.5 W-CQDs/PAM水凝胶的机械性能
随着W-CQDs添加量（0至8 mg/mL）的增加，W-CQDs/PAM水凝胶的力学性能显著增强。断裂伸长率从176.24%提升至412.68%，拉伸强度从2.85 MPa增至9.49 MPa。在50%压缩应变下，压缩强度也从0.31 MPa大幅提高到5.04 MPa。循环拉伸测试中出现的明显滞后环表明，W-CQDs作为物理交联点和应力传递中心，通过氢键等动态相互作用的可逆断裂与重建来耗散能量，提升了水凝胶的韧性。流变测试证实水凝胶表现为弹性固体。该水凝胶可被随意扭曲、打结，展现出优异的柔韧性和可恢复性。
3.6 W-CQDs/PAM水凝胶的pH响应荧光行为
W-CQDs及其水凝胶的荧光强度与颜色随环境pH值（3-11）变化而发生可逆改变。在酸性条件下，W-CQDs表面质子化，颗粒间静电斥力使其良好分散；在碱性条件下，表面去质子化导致电荷中和，引发颗粒聚集，同时分子内运动受限，通过分子内电荷转移(ICT)和聚集诱导发光(AIE)的协同机制，导致荧光增强并伴随红移。这种特性使得水凝胶能通过肉眼可见的荧光颜色变化来直观指示pH值，在环境监测、生物传感等领域具有应用前景。
3.7 CPH的传感性能
基于仿生毛发结构构建的CPH传感器表现出优异的传感性能。经LiBr处理后，传感器在48小时后仍保持高灵敏度（从2.67降至2.29），稳定性显著优于未处理或用乙二醇处理的样品。W-CQDs的加入使水凝胶电导率从0.66 S/m（未添加）提升至8.61 S/m（8 mg/mL）。传感器具有良好的抗疲劳特性，在1000次加载-卸载循环后性能稳定。其响应时间和恢复时间分别为468 ms和476 ms。该传感器能清晰区分并输出与弯曲、按压、拉伸等不同人体动作对应的特征电信号，展示了其在实时运动监测中的应用潜力。
4 结论
本研究成功建立了一条将皮革废料升级再造为高价值功能材料并用于先进传感的可持续路径。通过水热法将皮革废料转化为表面带正电、具有类半导体特性的氮掺杂碳量子点(W-CQDs)，其同时具备广谱抗菌、抗氧化和良好生物相容性。将W-CQDs集成到聚丙烯酰胺水凝胶网络中，并仿生构建毛囊状微结构，制得了多功能CPH传感器。该传感器不仅具备优异的力学灵敏度（应变因子GF=2.67）、快速响应和长期稳定性，还能在宽pH范围（3-11）内通过ICT和AIE机制产生可逆的荧光响应，实现了对机械与化学刺激的双模检测。此外，LiBr的引入有效提升了传感器的保湿与抗冻性能。这项工作不仅为皮革工业固废的高值化、资源化利用提供了创新方案，也为开发环境友好、功能集成的下一代可穿戴电子和智能医疗设备奠定了材料基础，巧妙地将环境治理与前沿功能材料创新连接起来。
