基于自洽场模拟的微塑料粒子形成与大分子污染物吸附机理研究

《Microplastics》：Self-Consistent Field Modelling of Microplastic Particle Formation and Adsorption of Macromolecular Pollutants Alexey A. Polotsky, Anna S. Ivanova, Anna A. Mercurieva, Vladimir P. Toshchevikov and José Kenny

微塑料（MPs）是威胁水环境的重要污染物，但其对高分子量污染物的吸附机理尚不清楚。本文利用Scheutjens–Fleer自洽场（SCF）方法模拟了在不良溶剂条件下均聚物形成MPs颗粒的过程，并研究了污染物均聚物链在MPs上的吸附行为。研究发现，MPs能通过疏水作用吸附高分子污染物，且较“软”的MPs因界面层更宽而吸附量更大。该研究为理解MPs作为污染物载体的环境风险提供了理论依据。

　　

在当今的水环境中，微塑料（MPs）的积累正成为一个严峻的生态问题。这些尺寸小于5毫米的塑料颗粒不仅自身可能带来危害，更因其巨大的比表面积和疏水特性，成为了各种环境污染物的“顺风车”。它们能够吸附重金属、农药、多环芳烃乃至抗生素等各类污染物，并将其运送到生物体内，导致生物毒性。然而，以往的研究多集中于低分子量污染物，对于MPs如何吸附像聚合物这样的大分子污染物，其背后的理论机制仍不甚明晰。实验研究虽然活跃，但在广泛调节系统关键参数（如聚合物链长、溶剂质量、颗粒形态）方面存在局限，这使得从微观机理层面深入理解吸附过程变得迫切。为了填补这一空白，一项新的理论研究应运而生。

本研究主要采用了数值化的Scheutjens–Fleer自洽场（SCF）方法。这是一种基于平均场近似和离散格子空间表示的经典计算方法，以其计算效率高、结果可重复而著称。研究中采用了具有一维梯度的球形格子进行计算，并使用了荷兰瓦赫宁根大学物理与胶体化学实验室开发的sfbox程序。计算过程分为两个阶段：首先，在模拟池中仅存在溶剂和形成MPs的聚合物A，通过引入“种子”单元促使其在不良溶剂条件下组装成MPs颗粒；随后，在系统中加入可溶的污染物聚合物B，计算系统各组分的平衡体积分数分布。此外，研究也以星形聚合物形成MPs作为参照体系进行了模拟。

3.1. MP粒子形成

在热力学不良溶剂条件下，线性均聚物或星形均聚物会坍塌形成致密的球形MPs颗粒。颗粒内部具有接近恒定密度的核心，外围则有一层薄的过渡界面层（“边缘”）。通过计算聚合物在颗粒中的平均密度，可以确定MPs的尺寸。研究表明，MPs颗粒的大小和界面层的厚度受溶剂质量（由Flory相互作用参数χ_AS控制）的影响。对于星形聚合物，由于其链在中心点（支化点）连接，形成的MPs颗粒核心密度更高。

3.2. 均聚物在MP粒子上的吸附

MPs颗粒能够从周围液体中吸附污染物聚合物链，其驱动力在于MPs颗粒与污染物聚合物链之间的相容性优于其与溶剂的相容性。具体而言，吸附过程由参数Δχ_A = χ_AS - χ_AB决定：该值越大，B单元（污染物）被有效吸引到MPs颗粒上的作用力就越强。

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   吸附量受浓度和溶剂质量影响：吸附的聚合物污染物量随其在溶液中浓度的增加而增加。在相同污染物浓度下，处于更不良溶剂（更高χ_AS值）中的MPs颗粒更“软”（其界面层更宽），能够吸附更大量的污染物。
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   吸附链的构象特征：研究详细分析了被吸附聚合物链的构象特征，包括链段与表面紧密接触的“ trains ”、从表面伸向溶液的“ loops ”和“ tails ”。这些构象分布与吸附强度和链的柔性有关。

3.3. 静电相互作用的影响

除了主导的疏水相互作用，静电相互作用也在吸附过程中扮演重要角色。研究表明，带负电的MPs可以静电吸附阳离子聚合物（如聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚-L-赖氨酸氢溴化物），这些阳离子聚合物是水处理、食品工业和化妆品中广泛使用的环境毒素。吸附可能导致颗粒电荷中和及聚集体形成，且被吸附的聚合物可以在颗粒间迁移，导致大分子在所有微球中均匀分布。

本研究通过SCF模拟，深入揭示了微塑料颗粒的形成及其对大分子污染物的吸附机理。研究证实，在不良溶剂条件下，均聚物可形成具有致密核心和界面层的MPs颗粒，其尺寸和“软硬度”受溶剂质量调控。MPs能有效吸附高分子污染物，吸附量随污染物浓度增加而增加，且界面层更宽的“更软”MPs吸附能力更强。吸附过程主要由疏水相互作用驱动，并受Flory参数χ_AS和χ_AB的差值控制，同时静电相互作用也对特定体系有重要贡献。该工作不仅从理论层面阐明了MPs作为高分子污染物载体的微观机制，还建立了一个可调节多种系统参数（聚合物结构、溶液性质、颗粒形态）的理论研究框架。这对于评估MPs在真实环境中的行为、预测其环境风险以及开发最小化MPs负面影响的策略具有重要意义。相关研究成果已发表在期刊《Microplastics》上。