《Membranes》：Oxygen Plasma-Modified Graphene Composite Membranes for Enhanced Forward Osmosis Performance: Mitigating Reverse Salt Flux and Improving Permeability
Keyuan Zhang,
Yan Wu,
Yue Jiang,
Qi Han,
Minmin Zhang,
Li Feng and
Liqiu Zhang
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为解决正渗透（FO）膜在高水渗透性、低反盐通量（RSF）和机械耐久性之间难以平衡的挑战，研究人员开展了基于氧等离子体刻蚀的缺陷工程策略研究，将多孔石墨烯（PG）与聚砜（Psf）基底结合并进行改性。研究发现，通过精确控制石墨烯层（5~10 s）和基底（5 min）的刻蚀时间以及掺杂0.1 wt.%的聚(D,L-乳酸)（PDLLA），可协同优化孔结构、表面化学和基底完整性，所制备的S#/P0.1-PG膜在0.5 M NaCl中实现了0.47 LMH的高水通量，同时保持了大于96%的盐截留率和低Js/Jw比值（<0.35 g·L?1）。该研究为设计用于可持续海水淡化和水处理的高性能石墨烯基膜提供了关键见解。
在当今淡水资源日益紧缺的背景下，海水淡化与高效水处理技术显得至关重要。正渗透（Forward Osmosis, FO）作为一种膜分离技术，凭借其可在常温常压下运行、能保存蛋白质等敏感产物生物活性的优势，在盐水处理、蛋白质纯化等领域展现出巨大潜力。然而，走向实际应用的道路上横亘着一座“大山”：现有的正渗透膜难以同时实现高水通量、低盐反向泄漏（即反盐通量，Reverse Salt Flux, RSF）以及坚固的机械性能。这就像要求一个筛子既要孔大流水快，又要能牢牢挡住细沙，还要本身足够结实，着实是个棘手的平衡难题。
其中，被誉为“神奇材料”的石墨烯，其单原子层厚度和理论上超快的水分子传输能力，让研究人员看到了突破这一瓶颈的希望。通过引入纳米孔制备的多孔石墨烯（Porous Graphene, PG），更是被预测能实现近乎完美的离子筛分。但理想很丰满，现实却骨感。如何在不破坏彼此的前提下，独立优化石墨烯选择层的纳米孔和底下支撑基底的微结构，是一个协同优化的巨大挑战。以往的研究多集中于压力驱动的过程如反渗透（RO），对于驱动本质是渗透压差的正渗透过程，其传输行为，特别是石墨烯纳米孔选择性与基底传质阻力之间的耦合关系，尚缺乏系统理解。此外，常用的聚砜（Polysulfone, Psf）基底亲水性较差，限制了水通量，而内部的浓差极化（Internal Concentration Polarization, ICP）也会削弱有效的渗透驱动力。因此，要充分发挥PG在正渗透中的潜力，必须“双管齐下”——同时优化活性层和支撑层。
在这项发表于《Membranes》的研究中，张Keyuan Zhang、吴Yan Wu、蒋Yue Jiang、韩Qi Han、张Minmin Zhang、冯Li Feng和张Liqiu Zhang等研究人员提出了一种基于氧等离子体刻蚀的缺陷工程策略，来应对这一协同优化挑战。他们将化学气相沉积（CVD）生长的单层石墨烯与Psf基底复合，然后通过氧等离子体刻蚀，在石墨烯中引入纳米孔和含氧官能团（如羧基、羟基），并对基底进行亲水化与结构改性。为了增强机械强度，还采用了聚(D,L-乳酸)（Poly(D,L-lactic acid), PDLLA）对基底进行掺杂。最终，他们系统制备了S-PG、S*-PG和S#-PG等一系列复合膜，并在实验室规模的正渗透装置中，以0.5 M氯化钠（NaCl）为汲取液，详细评估了其脱盐性能。
为开展此项研究，作者团队主要运用了以下几项关键技术方法：首先，通过非溶剂致相分离法制备了聚砜（Psf）聚合物基底，并利用氧等离子体清洗机对基底和石墨烯/基底复合膜进行定时刻蚀改性，以调控其表面化学、孔隙结构和亲水性。其次，采用湿法转移工艺，将CVD生长在铜箔上的单层石墨烯完整转移到制备好的聚合物基底上，形成基底支撑的石墨烯（S-G）膜。接着，通过掺入不同质量比的聚(D,L-乳酸)（PDLLA）到Psf铸膜液中，制备了机械增强型复合基底。在膜表征方面，综合使用了扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱分析化学结构，X射线光电子能谱分析表面元素组成与化学态，并通过接触角测量、干湿重法（测量孔隙率）和万能材料试验机评估了膜的润湿性、孔隙结构和机械强度。最后，在正渗透性能测试中，使用定制装置测量了水通量和反盐通量等关键参数。
通过控制石墨烯刻蚀时间优化膜性能
研究人员首先探究了氧等离子体对石墨烯选择层的刻蚀时间（10秒、20秒、30秒）对膜性能的影响。结果表明，刻蚀10秒制备的S-PG10膜表现最佳。在0.5 M NaCl汲取液中，其水通量达到0.24 LMH，比原始石墨烯膜（S-G）提高了一个数量级。更重要的是，S-PG10在实现高通量的同时，保持了高盐截留率（>96%）和较低的Js/Jw值（<0.35 g·L-1），这表明适度的刻蚀成功引入了可供水分子快速通过的纳米孔，同时有效抑制了盐离子的反向扩散。扫描电镜图像显示，经过等离子体处理后，石墨烯表面变得粗糙，出现了预期的缺陷结构。拉曼光谱中D峰与G峰强度比（ID/IG）的增加，以及XPS光谱中C-O和C=O峰的出现，都证实了刻蚀在石墨烯晶格中成功引入了结构缺陷和含氧官能团。这些官能团不仅增强了膜表面的亲水性（接触角降低），其负电性也可能通过静电排斥作用增强了对阴离子的截留。
基底改性协同提升水通量
在确定了石墨烯层的最佳刻蚀条件后，研究转向对Psf基底进行短时氧等离子体处理（5分钟、15分钟、30分钟）。将用最佳条件（10秒）刻蚀石墨烯的膜与5分钟刻蚀的基底结合，制得的S*5-PG10膜的水通量进一步提升至0.47 LMH，比S-PG10翻了一番。性能提升归因于基底改性：5分钟的刻蚀使基底孔隙率从81.8%增加至85.6%，并显著提高了亲水性（接触角下降），这有效减轻了内部浓差极化，增强了水传输。然而，过长的基底刻蚀（>15分钟）会破坏孔结构，导致机械强度下降和反盐通量上升。这一结果强调了基底微结构修饰对于释放石墨烯选择层全部潜力的重要性，也揭示了刻蚀时间的“甜蜜点”。
PDLLA掺杂增强机械稳定性
为了应对可能因刻蚀导致的机械强度弱化问题，研究人员在制备Psf基底时掺入了不同质量比的PDLLA（0.1%， 1%， 10%）。研究发现，0.1 wt.%的PDLLA掺杂（S#/P0.1-PG膜）在几乎不牺牲水通量和选择性的前提下，显著优化了膜的机械性能。而过量的PDLLA（10 wt.%）则因诱导疏水性和结晶结构，反而降低了渗透性。这表明，适度的聚合物掺杂是增强膜机械鲁棒性的有效策略，且需精细控制以平衡各项性能。
综合讨论与结论
本研究通过系统的实验设计和全面的表征分析，清晰地阐释了氧等离子体刻蚀与PDLLA掺杂对石墨烯/聚砜复合正渗透膜性能的协同优化机制。核心结论是：通过精确调控等离子体对石墨烯选择层（5~10秒）和聚砜基底（5分钟）的刻蚀时间，并结合低剂量（0.1 wt.%）的PDLLA掺杂，可以成功平衡膜的孔结构、表面化学和基底完整性。这种协同策略最终制备出了同时具备高水-盐选择性（高水通量、高盐截留、低反盐通量）和良好机械稳定性的正渗透膜。
这项研究的意义重大。首先，它证实了“自上而下”的等离子体缺陷工程策略是制备高性能多孔石墨烯选择层的可行且可控的方法。其次，它突破了以往研究多集中于优化单一活性层的局限，深刻揭示了在正渗透过程中，基底的结构与性质（如孔隙率、亲水性）对整体性能有着不亚于选择层的关键影响，为实现石墨烯基正渗透膜的性能突破指明了必须“活性层与基底协同设计”的方向。最后，该工作为石墨烯等二维材料在膜分离领域的实际应用，特别是面向可持续的海水淡化和高附加值水处理过程，提供了重要的实验依据和设计思路。所展示的性能平衡策略与深刻机理理解，对开发下一代高效、节能、稳定的分离膜具有重要的参考价值。
