快速且高选择性的无表面活性剂铅(II)离子印迹纳米粒子，用于预浓缩过程且几乎无记忆效应

《Analytica Chimica Acta》：Rapid and highly selective surfactant-free lead(II) ion-imprinted nanoparticles for preconcentration with negligible memory effect

铅污染治理需求迫切，传统方法对痕量铅检测和去除效果不佳。本研究采用非聚合性配体喹啉啉与铅离子预络合，通过无表面活性剂沉淀聚合法制备出具有高选择性和快速吸附/脱附特性的铅离子印迹纳米聚合物。实验表明该材料在pH5.0时对Pb2?吸附效率最高，30分钟内即可达最大吸附容量146.9 μmol/g，再生率高达98.5%，六次循环后RSD仅1.9%。检测限低至2.6 ng/mL，对Co2?、Cu2?等竞争离子选择性好，成功应用于复杂水体中痕量铅的富集与检测。

　　

沙欣·卡蒂里·内贾德·法尔德（Shahin Khatiri Nejad Fard）| 阿巴斯·贝沙拉蒂-赛达尼（Abbas Besharati-Seidani）

伊朗德黑兰马莱克·阿什塔尔技术大学（Malek Ashtar University of Technology）化学与化学工程系

摘要

背景

铅污染是一个严重的环境问题，对健康有显著的不良影响。尽管有相关法规，铅仍通过工业过程不断进入环境。传统的检测和去除Pb²⁺的技术，尤其是在痕量水平下，通常效果不佳且缺乏选择性。离子印迹聚合物（Ion-Imprinted Polymers, IIPs）作为检测和去除Pb²⁺的新材料具有很大的潜力，因为它们具有选择性、吸附性和可重复使用性。在本研究中，利用基于喹嗪的离子印迹化学方法合成了一种新型的Pb²⁺印迹聚合物纳米颗粒，用于高效检测和去除Pb²⁺。

结果

IIP纳米颗粒是通过在二甲甲酰胺中使喹嗪与Pb²⁺形成复合物，然后与乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）进行聚合制备的。通过ICP-AES、红外光谱、扫描电子显微镜（SEM）和元素分析证实了聚合的成功以及形成了对Pb²⁺具有选择性的空腔。在pH 5.0时，Pb²⁺的吸附效果最佳，吸附速率快（5–30分钟内完成），最大吸附容量为146.9 μmol g^-1，相应的预浓缩因子为17.8。竞争性吸附实验表明其具有高选择性。使用0.1 M盐酸进行脱附时，离子的回收率为98.5%。该聚合物在六次循环使用后仍表现出高重复使用性，相对标准偏差为1.9%，检测限（3.3σ）为2.6 ng mL^-1。

意义

合成的Pb²⁺印迹聚合物为复杂水系统中高效、选择性和可重复地去除及检测Pb²⁺提供了一种有效方法。其快速的吸附/脱附动力学、高重复使用性和强选择性使其成为环境监测和水净化的高度适用技术，为处理痕量铅污染提供了可持续的方法。

引言

铅（Pb²⁺）由于其高毒性、持久性和生物累积能力，仍然是最危险的环境污染物之一[1]。即使在痕量浓度下，Pb²⁺也会引发严重的神经系统、肾脏、心血管和生殖系统疾病，尤其是在儿童中[2],[3],[4]。尽管有全球性的监管措施，但铅仍通过工业废水、电子废物回收、腐蚀的管道系统及消费品不断污染水环境[1],[3]。因此，开发高选择性和可靠的方法来分离、预浓缩和测定环境及生物样本中的痕量Pb²⁺仍然是重要的研究课题[5]。已有多种分析和预浓缩技术用于Pb²⁺的测定，包括液-液萃取、浊点萃取、单滴微萃取、毛细管微萃取、固相萃取和共沉淀法[5],[6],[7],[8]。然而，这些方法大多存在选择性有限、基质干扰或操作复杂的问题。近年来，离子印迹聚合物（IIPs）作为分子印迹聚合物（MIPs）的一个特殊类别，因其高选择性、结构稳定性、可重复使用性和耐化学腐蚀性而受到广泛关注[9],[10],[11],[12]。IIPs已成功应用于多种金属离子的固相萃取、膜分离和传感系统中，包括过渡金属、镧系元素和锕系元素[13]。将离子印迹技术与纳米级聚合物结构结合，通过提高表面积与体积比和改善印迹空腔的可及性，进一步增强了性能，从而实现更快的吸附动力学和更高的结合效率[14],[15]。在现有的合成策略中，沉淀聚合法成为一种无需使用表面活性剂或稳定剂即可制备均匀纳米结构聚合物的有效方法[16],[17],[18],[19]。由于聚合在均匀反应介质中进行，交联引起的相分离形成了表面清洁且可及性良好的离散纳米颗粒[16],[17]。这一结构特点特别有利于提高识别位点的可及性。配体、交联剂和引发剂的选择对构建稳定和选择性的识别位点起着决定性作用[18],[19],[20]。

Shamsipur等人使用不含表面活性剂的EGDMA和AIBN通过沉淀聚合法合成了Cu²⁺-喹嗪复合物，制备出了粒径为60–110 nm的均匀纳米颗粒，具有快速的吸附/脱附动力学和优异的重复使用性[21]。类似地，Sarabadani等人也使用EGDMA/AIBN体系成功制备了Y³⁺-喹嗪离子印迹聚合物，实现了高选择性和高效再生[22]。这些研究证实了喹嗪（1,4-二羟基-9,10-蒽醌）作为金属螯合配体在离子印迹系统中的有效性[22]。此外，Agibayeva等人研究了交联剂类型对吸附性能的影响，发现EGDMA在保证聚合物刚性、空腔稳定性和整体选择性方面比其他交联剂（如二乙烯基苯（DVB）和DEGDMA）更为关键[23]。Zhou等人进一步强调了沉淀聚合法和自由基引发剂（如AIBN）在制备机械稳定且选择性的离子印迹聚合物中的有效性，适用于重金属回收[24]。最近，Ali等人使用甲基丙烯酸（MAA）和EGDMA合成了Pb²⁺印迹聚合物，证实了该印迹策略在水介质中选择性地去除Pb²⁺的有效性[25]。Jakavula等人报道了多离子印迹聚合物（MIIPs），利用APDC在超声波辅助分散固相萃取结合ICP-OES的方法同时提取饮用水中的Pb²⁺、Sb³⁺、Te⁴⁺和Cd²⁺[26]。

尽管已有多种Pb²⁺印迹聚合物的报道，但许多系统仍存在吸附动力学慢、在竞争离子存在下选择性有限、识别位点可及性受限以及重复使用时出现记忆效应等问题。此外，只有少数研究探索了使用不可聚合配体与不含表面活性剂的沉淀聚合法来构建结构明确且高度可及的Pb²⁺识别空腔[21],[27]。为了解决这些问题，本研究采用不含表面活性剂的沉淀聚合法，以喹嗪作为不可聚合配体合成了纳米级的Pb²⁺印迹聚合物。在聚合前先将喹嗪与Pb²⁺形成复合物，随后将其固定在交联的聚合物网络中而不参与链增长。EGDMA作为交联剂提供结构刚性，AIBN作为自由基引发剂。所得纳米结构聚合物具有明确的Pb²⁺识别位点、超快的吸附/脱附动力学、对竞争离子的高选择性、几乎无记忆效应以及优异的重复使用性。在标准水和环境水样中的评估证实了其在高效痕量Pb²⁺预浓缩方面的能力，证明了其在环境监测和修复中的实际应用价值。

试剂和材料

乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和喹嗪（1,4-二羟基-9,10-蒽醌）购自德国默克公司（Merck）。2,2'-偶氮异丁腈（AIBN）作为自由基引发剂购自美国西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich）。各种金属盐（包括铜、镍、钴、锌、镉、汞和铅盐）以及磷酸氢钠和硝酸、盐酸、硫酸等酸也购自默克公司。所有金属离子溶液均使用高纯度试剂制备。

红外光谱

红外（IR）光谱是一种常用的聚合物表征方法，用于识别官能团和确定聚合物材料的分子结构。

在本研究中，通过观察聚合样品中的相关吸收峰来确认EGDMA的聚合过程。观察到的主要吸收峰包括C=O伸缩振动（1733 cm^-1）以及C–O伸缩和弯曲振动（1155 cm

结论

本研究合成了基于喹嗪（一种不可聚合配体）的定量Pb²⁺印迹聚合物，并通过离子印迹方法实现了离子选择性应用。该聚合物成分对Pb²⁺离子具有高亲和力和选择性，同时能避免吸附其他大小相似或离子半径更小的离子。这种行为归因于印迹位点内官能团的适当排列，促进了与Pb²⁺离子的有效相互作用。

CRediT作者贡献声明

沙欣·卡蒂里·内贾德·法尔德（Shahin Khatiri Nejad Fard）： 负责撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法设计、实验研究、数据分析及概念构建。 阿巴斯·贝沙拉蒂-赛达尼（Abbas Besharati-Seidani）： 负责审稿与编辑、结果验证、项目监督、方法管理、数据整理及资金申请。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。