采用分子动力学方法研究了H?O/CO?/H?/CO在YSZ（钇稳定氧化锆）表面的竞争吸附及表面扩散过程

《Applied Surface Science》：Molecular dynamics study of competitive adsorption and surface diffusion of H 2O/CO 2/H 2/CO on YSZ

本研究采用经典分子动力学模拟，在1000 K下探讨YSZ表面H2O/CO2/H2/CO的竞争吸附及表面扩散机制。结果表明：H2O通过化学键强吸附形成双层吸附层，而CO2和CO仅物理吸附，H2吸附可忽略。随着覆盖度增加，H2O表面扩散机制从低覆盖度的跳跃主导转变为高覆盖度的脱附主导模式，其扩散系数在近单层覆盖时激增。同时，H2O覆盖度增加先提升H2扩散性后抑制其扩散，而CO2/CO扩散基本不变。这揭示了覆盖度依赖的表面化学效应，为优化YSZ基阴极的H2O/CO2共电解质反应动力学提供了原子尺度理论支撑。

　　

T. Taniuchi|Y. Guo|M. Kishimoto|H. Iwai

京都大学机械工程与科学系，日本京都市西京区桂，615-8540

摘要

本研究利用经典分子动力学模拟，探讨了在1000 K温度下，与H₂O/CO₂共电解相关的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）表面上的气体吸附和扩散行为。单气体吸附计算结果显示，H₂O发生化学吸附，而CO₂和CO主要发生物理吸附，H₂的吸附量可以忽略不计。竞争性吸附进一步证实，在H₂O/CO₂/H₂/CO混合体系中，H₂O优先占据吸附位点。通过对H₂O吸附状态的结构分析，发现存在强结合态和弱结合态，且随着覆盖层接近单层状态，弱结合态的比例逐渐增加。H₂O的表面扩散通过强结合态位点的传输以及由瞬时弱结合态介导的近表面迁移实现。当覆盖层接近单层时，扩散系数急剧增加，标志着从跳跃主导的传输方式向脱附主导的传输方式的转变。气相扩散性分析表明，H₂O覆盖层的增加最初会增强H₂的扩散性，但在较高覆盖层时反而会抑制其扩散性。相比之下，CO₂和CO的扩散性基本保持不变。这些现象源于气体-表面相互作用的覆盖依赖性以及吸附引起的表面粗糙化。这些结果表明，在典型的固体氧化物电解池操作条件下，H₂O主导了近表面环境，为理解和优化基于YSZ的阴极上的H₂O/CO₂共电解提供了重要见解。

引言

可再生能源的间歇性输出对电网稳定性构成了挑战，因此提出了将多余电力转化为可储存化学能量的“电力转气体”策略。固体氧化物电解池（SOEC）中的高温共电解因能够直接将H₂O和CO₂转化为H₂/CO合成气而受到广泛关注。这种合成气随后可以转化为甲烷，成为与现有天然气基础设施兼容的燃料[1]，[2]。

在SOEC的多孔复合阴极内部，电化学反应发生在三相边界（TPB），即气相、电子导体和离子导体接触的地方。在常用的Ni-氧化钇稳定氧化锆（YSZ）复合电极中，Ni作为电子导体并提供催化活性，而YSZ作为离子导体促进传输[图]。在TPB附近，吸附、表面扩散和电荷转移等基本过程紧密耦合，决定了整体反应电阻和反应速率[3]，[4]，[5]。由于先前的研究表明，像H₂O这样的反应物是通过沿YSZ的表面传输到达电化学反应位的[4]，[6]，因此理解YSZ表面的界面过程（如吸附和表面扩散）对于阐明阴极反应动力学至关重要。

通过实验和计算方法，人们对这些过程有了更深入的理解。光谱技术确定了主要吸附物种的结合状态和数量，为了解它们的稳定构型和在YSZ表面的反应提供了关键信息[7]，[8]。然而，在实际的SOEC操作环境中，直接观察表面扩散和瞬态中间体仍然极具挑战性。这些测量通常需要在低压或真空条件下进行，以确保信号清晰并避免气相物种的干扰。然而，这种测量条件与实际操作过程中的近大气压、高温和反应性环境大相径庭。因此，在这种理想化的实验条件下观察到的吸附行为和表面迁移性可能无法完全反映工作电池中的动态表面化学过程。此外，多种吸附物的同时存在会复杂化光谱解析，使得难以精确量化共吸附效应。

在计算方面，基于密度泛函理论（DFT）的静态分子模拟阐明了YSZ表面的吸附能量、反应中间体和基本吸附路径[9]，[10]，[11]。然而，这些计算通常是在理想化假设下进行的——孤立的吸附物、静态表面和真空条件——从而忽略了诸如基本过程之间的动力学耦合（例如吸附、表面扩散、脱附）、吸附物之间的相互作用、温度引起的表面重构、各种熵贡献以及SOEC操作条件下的电化学偏压等效应。

因此，一些对TPB反应至关重要的YSZ表面现象仍然理解不足。关键未解问题包括H₂O、CO₂、CO和H₂之间的吸附优先级，以及表面覆盖如何调节反应物在特定位点的吸附构型，从而影响共吸附物种的迁移性和主导的表面传输机制。这种覆盖依赖性尤为重要。操作参数（如电解电压和气体分压）可以显著改变YSZ上反应物的近TPB表面覆盖层，进而影响控制反应动力学的基本过程。

分子动力学（MD）模拟为解决上述未解决的界面现象提供了有效框架。在固体氧化物电化学器件领域，包括固体氧化物燃料电池（SOFCs）和SOECs，MD模拟已被广泛用于评估YSZ中的氧化物离子导电性[12]，[13]。最近，经典MD模拟也被用于Ni-YSZ复合电极，提供了关于界面结构和烧结过程的原子级见解[14]，[15]，以及控制电化学活性位点附近气体传输的吸附和表面扩散现象[16]。这一进展强调了MD模拟不仅在体相离子传输方面的应用价值，还在捕捉实际操作条件下的复杂表面和界面过程方面具有重要意义。

在本研究中，我们利用经典MD模拟研究了在SOEC相关条件下，H₂O、CO₂、CO和H₂在YSZ表面的竞争性吸附和表面传输行为。为了表征这些界面行为，我们系统地评估了覆盖度函数的空间气体密度分布和近表面扩散系数。具体而言，我们分析了H₂的吸附结构、H₂的表面迁移机制以及共吸附气体物种的扩散传输。通过将这些原子级动态与宏观传输特性联系起来，这项工作为基于YSZ的阴极的合理设计提供了分子层面的见解。

模型

构建了一个立方体YSZ（c-YSZ）薄片模型，如图1(a)所示。该薄片在$xy$平面上的尺寸为$7141\text{?}\times 7141\text{?}$，而沿$z$方向的薄片厚度为$1909\text{?}$。暴露的表面对应于（001）晶体学平面，它在立方晶格中与（100）对称。我们选择（001）表面是因为预计在高温下会发生显著的松弛和重构，从而产生阶梯状和局部

单气体吸附

为了量化吸附强度和吸附层的厚度，通过沿$z$方向对原子和分子的质量分布进行平均（bin宽度为0.5 ?），然后使用移动平均（窗口大小：3个bin）对分布进行平滑处理。YSZ的分布以[g cm^?3的绝对单位表示，而气相密度则通过相应的体密度进行归一化，如方程（7）中所定义，以便于比较

结论

我们利用经典MD研究了与SOEC阴极相关的H₂O、CO₂、H₂和CO在YSZ表面的吸附和传输行为。H₂O发生强化学吸附并形成类似双层的吸附层，而CO₂仅被弱稳定，CO/H₂主要保持物理吸附状态。

本研究的主要成果是对YSZ上H₂表面扩散的定量、覆盖度依赖性描述。在低覆盖度下，H₂O主要通过稳定吸附状态之间的跳跃迁移。

CRediT作者贡献声明

T. Taniuchi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。Y. Guo：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念化。M. Kishimoto：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念化。H. Iwai：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作部分得到了新能源与工业技术发展组织（NEDO）（项目编号：JPNP21022）的支持。此外，还得到了JSPS KAKENHI（资助编号：24K17215）和JHPCN探索性联合研究项目（项目ID：EX24603）的支持。我们感谢Buchaniec博士对手稿的校对和有益评论。