有机磷萃取剂的侧链工程技术能够高效地从实际盐水中分离锂离子（Li+）和镁离子（Mg2+）

《Desalination》：Side chain engineering of organophosphorus extractants enables efficient Li+/Mg2+ separation from real brines

中性磷酸盐萃取剂立体阻碍效应调控及锂提取系统优化研究。采用量子化学计算量化不同取代基萃取剂的MPP和SDP参数，发现2-乙基己基二苯基磷酸（EHDP）因显著立体阻碍效应实现最高锂选择性。优化后的EHDP-MIBK-FeCl3体系在单级萃取中锂回收率达83%，锂镁分离因子达106824，同时萃取剂损失率低于1%。通过FT-IR、UVvis、Raman及ESI-MS验证锂配合物形成机制，揭示立体阻碍通过限制Mg2?八面体配位实现选择性分离。该研究为卤水提锂萃取剂分子设计提供定量构效关系依据。

　　

李旺|张建峰|尹长治|孟琪宇|陈丛梅|雷峰|王焕婷|程远|杨良荣|刘慧洲

莫纳什大学材料科学与工程系，澳大利亚维多利亚州克莱顿，3800

摘要

从盐湖中通过溶剂萃取回收锂的过程中，面临的主要挑战是中等的锂选择性以及萃取剂在水相中的溶解损失。为了解决这些实际应用中的问题，本研究采用了量子化学计算方法来量化具有芳香基和烷基取代基的中性磷酸酯萃取剂的立体阻碍作用。在候选萃取剂中，2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDP）被确定为最有前景的萃取剂，并通过萃取实验得到了进一步验证。我们提出了一种新的萃取体系EHDP-MIBK-FeCl?，并对其进行了系统优化。在最佳萃取条件下，EHDP表现出最高的立体阻碍作用和最低的溶解损失。单阶段萃取即可实现高达91%的锂回收率，且镁的共萃取量可以忽略不计。通过FT-IR、UV–vis、拉曼光谱、核磁共振（NMR）和电喷雾离子化质谱（ESI-MS）等技术阐明了萃取机制。提取出的锂物种包括[Li·2EHDP]⁺、[Li·3EHDP]⁺和[Li·2EHDP·2H?O]⁺。最后，该体系被应用于喀尔汉盐湖的实际盐水中，结果显示单阶段锂的萃取效率E_Li可达83%，锂和镁的分离因子β_Li/Mg达到106,824，显示出优异的选择性和良好的工业应用前景。

引言

锂被认为是本世纪的关键能源金属[1]、[2]。其独特的物理化学性质使其在核技术、陶瓷以及电池等领域得到广泛应用[3]。预计到2030年，对锂的需求将以每年超过30%的速度增长[4]、[5]。随着新能源产业的发展，对锂的需求也在增加，全球约61%的锂储量存在于盐湖卤水中[6]。然而，这些卤水中常见的高镁锂质量比（Mg/Li）给锂的回收带来了挑战，因为Mg²⁺和Li⁺具有相似的物理化学性质[7]。

为了解决这一问题，人们探索了许多分离技术，包括沉淀[8]、[9]、[10]、离子交换[11]、[12]、吸附方法[13]、[14]、[15]、膜基技术[16]、[17]、电化学过程[18]、[19]以及液-液萃取[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在所有这些技术中，液-液萃取因能耗低、适合连续处理以及能够实现高分离效率而受到特别关注[25]。

萃取剂是液-液萃取中的关键因素。常用的萃取剂包括β-二酮[26]、冠醚[27]和有机磷化合物[28]。β-二酮常用于锂/钠的分离，而冠醚主要用于锂同位素（⁶Li/⁷Li）的分离[26]、[29]。有机磷化合物如三丁基磷酸酯（TBP）是研究最广泛的锂/镁分离萃取剂[30]、[31]。在溶剂萃取过程中，TBP的磷酸氧供体（P=O）与金属阳离子发生静电相互作用，其相互作用强度顺序为：H⁺ > Li⁺ > Ca²⁺ ? Na⁺ > K⁺ > Mg²⁺[32]。在TBP介导下将Li⁺转移到有机相的过程中，会伴随有[FeCl?]^?阴离子的共萃取以保持电荷平衡[33]、[34]。然而，由于TBP的烷基链相对较短，其在长时间操作过程中会遭受溶解损失和降解，这限制了其工业应用[35]。此外，在Ca²⁺存在下，Li⁺的选择性会显著降低[36]。为了克服这些限制，人们探索了对中性有机磷萃取剂进行结构改性的方法。李等人[35]和余等人[36]报告称，三异丁基磷酸酯（TIBP）的溶解损失（260 ppm）低于TBP（326 ppm），这归因于TIBP的分支侧链结构。此外，我们之前的研究表明，三辛基磷酸酯（TOP）的溶解损失更低（87.34 ppm），并且与TBP和TIBP相比，其锂/镁选择性更好[20]。这些结果表明，磷酸基周围的链结构和立体环境对萃取剂的稳定性和锂选择性起着重要作用。最近，赵等人提出了一种基于苯磺酰胺的新型酸性萃取剂（N221），其立体阻碍作用比传统酸性萃取剂更强[37]。他们的比较研究表明，N221的锂萃取效率更高，锂和镁的分离因子β_Li/Mg也显著更高[37]。

尽管已有研究表明调整中性有机磷萃取剂的烷基链结构可以同时提高锂的选择性和减少萃取剂的损失[20]、[38]、[39]，但立体阻碍如何调控金属离子配位行为和萃取选择性的机制尚未得到系统阐明。更重要的是，立体阻碍很少被作为独立的、可量化的设计参数用于萃取剂的筛选和分子设计。因此，迫切需要一种合理且定量的设计策略来开发环保且高选择性的锂萃取工艺。

在本研究中，我们提出将立体阻碍作为中性有机磷萃取剂的设计原则。通过量子力学计算系统地、定量地评估了不同萃取剂的立体阻碍作用，并利用所得的立体参数指导新型锂分离萃取剂的选择和设计。据我们所知，这是首次将定量立体阻碍描述符引入中性有机磷萃取剂的合理筛选和设计中。

具体来说，除了三种含有烷基取代基的萃取剂TBP、TIBP和TOP外，还选择了三种含有芳香基取代基的新萃取剂：二(2-乙基己基)苯基磷酸酯（DEPP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDP）和三苯基磷酸酯（TPP）进行评估。这些萃取剂的结构如图1所示。通过量子化学计算中的两个参数MPP（分子平面性参数）和SDP（偏离平面的程度）来定量评估这些萃取剂的立体参数。较低的分子平面性会导致磷酸基周围的立体阻碍作用增强，从而提高萃取剂对锂离子的选择性。

从机制上看，中性有机磷萃取剂通过PO官能团与金属离子发生配位。锂离子通常采用四配位结构，需要四个配体；而镁离子则更倾向于在PO周围形成八面体结构。空间限制使得镁离子难以形成更加拥挤的八面体配位环境，而锂离子仍可以形成要求较低的四面体配位结构。因此，平面性较低、立体阻碍作用较大的萃取剂表现出更好的锂/镁选择性。最终，EHDP被确定为最理想的立体构型。基于这一合理的立体阻碍指导设计原则，开发了一种基于EHDP-FeCl?-MIBK的新萃取体系。通过系统实验研究了萃取过程的最佳条件，并阐明了该新萃取体系的机制。结果表明，EHDP-FeCl?-MIBK体系具有较低的萃取剂损失、高锂萃取效率和优异的锂/镁选择性，证明了立体阻碍在下一代高Mg²⁺/Li⁺比例盐湖卤水锂萃取中的有效性。

材料

详见支持信息1。

方法

在分离实验中，将EHDP与模拟水溶液按一定体积比混合。混合物在恒温振荡器中振荡30分钟以促进相转移，随后在5000 rpm下离心3分钟进行相分离。适当稀释后，测试水相中的离子浓度。通过检测有机相中提取的Mg²⁺浓度

中性有机磷萃取剂的结构性质比较

为了评估萃取剂的立体阻碍作用，卢等人提出了一种基于量子化学计算的简单可靠的方法，发现两个参数MPP和SDP可以反映分子的立体阻碍[43]。MPP定量反映了分子的整体平面性，而SDP表示任何原子相对于最佳拟合分子平面的最大垂直偏差。MPP和SDP的值越小，表示分子的平面性越高

结论

本研究强调了侧链工程在中性有机磷萃取剂用于锂回收中的关键作用。通过合理调节侧链的立体阻碍作用和疏水性，可以同时提高锂/镁的选择性和萃取剂的稳定性。这些见解为下一代高效可持续从盐水中提取锂的分子设计提供了实用指导。

CRediT作者贡献声明

李旺：概念构思、方法论、研究、数据分析、初稿撰写、数据整理、审稿与编辑。张建峰：数据分析、概念构思和审稿与编辑。尹长治：方法论。孟琪宇：数据可视化。陈丛梅：软件和方法论。雷峰：概念构思。王焕婷：指导工作。程远：指导工作、资金获取。杨良荣：指导工作、资金获取。刘慧洲：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢中国科学院的战略重点研究计划（项目编号：XDB1130303、XDC0230402）、国家关键研发计划（编号：2021YFC2901500）、国家自然科学基金（编号：12372114、22138012、22178349、22421003、22378398、92475204、22408372、22408371、22508392、CAS基础研究青年科学家项目（项目编号：YSBR-038）以及国家石油工程研究中心的财政支持