《Food Chemistry》：A smart colorimetric film coupling deep eutectic solvents and deep learning for real-time Salmon freshness monitoring
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高效新鲜度监测方法及材料创新研究。通过整合鞣酸-Fe2+络合物与深共熔溶剂的PVA基复合薄膜，显著提升水产品新鲜度检测的灵敏度与稳定性，实现1分钟内颜色变化，机械强度达600%延伸率，结合深度学习算法准确率达97%以上。
Jialing Li|Haibo Xu|Jingru Chang|Xiaoyang He|Yujuan Zhu|Yi Hua|Mingqian Tan|Wentao Su
中国辽宁省大连市大连理工大学食品科学与技术学院食品交叉科学研究院海洋食品加工与安全控制国家重点实验室、国家海洋食品工程技术研究中心，邮编116034
摘要
有效的新鲜度监测对于确保水产品的食品安全和减少浪费至关重要。为了克服比色膜的稳定性和灵敏度限制，我们开发了一种新型复合膜，该方法将单宁酸-Fe2+（TF）螯合物与深共晶溶剂（DESs）结合到聚乙烯醇基质中。TF螯合物作为多功能指示剂，对NH?、DMA和TMA产生明显的颜色变化，同时提高了膜的疏水性、紫外线阻隔性和热稳定性。深共晶溶剂的加入显著改善了机械性能（断裂伸长率高达600%），并大幅提高了灵敏度，由于表面粗糙度增加（1.78至3.97纳米）、吸湿性增强（在33%相对湿度下为1.8%至5.6%）以及水蒸气渗透性提高（0.4至0.8克·毫米/(平方米·小时·千帕)，使得在1分钟内就能观察到明显的颜色变化。在鲑鱼新鲜度监测中，该膜表现出清晰的颜色转变。借助深度学习辅助分析，新鲜度分类的准确率超过了97%。总体而言，这种膜在水产品新鲜度监测方面显示出巨大潜力。
引言
食品变质是一个全球性严重问题，会导致健康风险和食物浪费。每年有6亿人因食用变质食品而患病，40万人因此死亡（Wang等人，2021年）。同时，对食品保质期的过度谨慎导致大量仍然可安全食用的食品被过早丢弃（Peydayesh等人，2024年）。水产品是人类饮食的重要组成部分，提供高质量蛋白质和不饱和脂肪酸等营养成分。但由于其高营养价值，它们容易受到微生物侵袭而变质。传统的变质检测方法（如色谱法、光谱法和电化学分析）通常耗时、依赖仪器且操作复杂，因此迫切需要开发快速、实时的监测技术来有效评估水产品的新鲜度（Zhang等人，2025年）。
在各种方法中，智能响应型比色膜因其能够通过可见的颜色变化直观显示新鲜度而受到广泛关注。这些膜通常会对水产品在变质过程中释放的挥发性胺类引起的pH值波动作出反应，从而触发嵌入色素的颜色变化（Zhang等人，2023年）。天然色素如花青素和姜黄素因其无毒、环保和低成本而被广泛使用。然而，它们的稳定性较差且容易降解，导致颜色持续褪色，限制了其在包装应用中的长期可靠性。
为了解决这些问题，人们探索了利用金属离子和多酚构建pH响应性配位网络（称为金属-多酚网络MPNs），这类网络具有可调的鲜艳颜色特性。MPNs已在表面改性（Wang等人，2020年）、生物医学（Jiang等人，2023年；Liu等人，2024年）和纳米粒子工程（Luo等人，2025年）领域得到广泛应用，但其在新鲜度指示中的应用仍有限。尽管一些研究已将金属-多酚螯合物引入包装膜中，但其主要功能集中在抗菌和抗氧化方面，而非比色传感（Mao等人，2023年；Zhang, Jiao等人，2025年）。一个主要挑战是，这类复合物的加入往往会导致膜颜色过深，从而降低其视觉监测效果。Cheng等人开发了一种基于MPN的传感器阵列用于检测肉类中的TVB-N，发现单宁酸-Fe2+是一种特别有效的组合（Cheng等人，2025年）。为了获得较浅的初始颜色，将金属-多酚溶液酸化后沉积在PTFE膜上。然而，PTFE虽然耐酸，但不可生物降解，限制了其可持续性。聚乙烯醇（PVA）是一种可食用且环保的聚合物，在酸性条件下具有出色的成膜能力，被认为是一个有前景的替代材料（Thakur等人，2022年）。不过，先前的研究表明，将PVA与单宁酸混合时常会导致沉淀或凝胶化，阻碍均匀薄膜的形成（Chen等人，2016年；Wang等人，2023年）。强酸条件可能有助于缓解这一问题，但还需要进一步优化。
深共晶溶剂（DESs）由氢键受体（如氯化胆碱）和供体（如葡萄糖、尿素、甘油和乳酸）组成，最近在食品科学中作为多功能试剂得到应用。在食品领域，DESs被广泛用于从植物中提取生物活性成分（Sahu等人，2025年）。最近还有报道将其用作食品包装的增塑剂。Yu等人使用亲水性DESs（氯化胆碱和多种有机酸）对壳聚糖薄膜进行增塑（Yu等人，2023年），而Uzun等人使用疏水性DESs改善了聚乳酸薄膜的机械性能、光学性能、阻隔性能和抗氧化性能（A?g?n Uzun等人，2025年）。DESs（氯化胆碱和乙二醇）被用于提取花青素，并将其掺入薄膜中，实现了增塑剂和颜色指示剂的双重功能，同时还显示出增强氨敏感性的潜力（Hu等人，2025年）。类似地，Zhong等人发现姜黄素在DESs（氯化胆碱和乳酸）中的pH响应性比在水中更高（Zhong等人，2025年）。这些发现表明DESs在比色传感方面具有独特潜力，值得进一步研究其作用机制。
在本研究中，我们使用单宁酸-Fe2+螯合物作为指示剂，聚乙烯醇（PVA）作为膜基质，开发了智能比色膜，并探讨了DESs在增强对挥发性胺类颜色响应性方面的作用（图1）。为了提高兼容性和功能性，将三种类型的DESs引入了成膜体系中。我们系统评估了单宁酸-Fe2+和DESs对膜结构、水分敏感性、机械强度和热稳定性的影响。同时评估了螯合物溶液和薄膜对挥发性胺类的颜色变化，以及表面粗糙度和吸湿性的影响。最后，以鲑鱼为模型系统进一步验证了薄膜的有效性，并利用深度学习技术进行了新鲜度评估。
材料
新鲜鲑鱼（Salmo salar L.）从当地市场（中国大连）购买。聚乙烯醇（PVA，98%）、单宁酸（TA，98%）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，90%）、氯化胆碱（ChCl，98%）、L-乳酸（LA，90%）、氢氧化铵溶液（NH3·H2O，25%）、三甲胺溶液（TMA，40%）和二甲胺溶液（DMA，28%）从上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）购买。D-木糖（Xyl，98%）和甘油（Gly，99%）也从其他来源获得
TF与胺类物质反应时的颜色响应和UV–vis光谱
通过观察水溶液和DESs溶液中的颜色变化及UV–vis吸收光谱，系统评估了TF指示剂对挥发性胺类（NH?、DMA、TMA）的比色响应以及DESs的增强作用（图1）。随着胺类浓度的增加，TF溶液的颜色从无色变为蓝色再变为红色。在同一胺类浓度下，TF-NH3和TF-DMA也显示出不同的颜色
结论
本研究通过将单宁酸-Fe2+螯合物和三种类型的深共晶溶剂（DESLA、DESXyl、DESGly）结合到基于生物材料的聚乙烯醇（PVA）基质中，开发出了用于实时监测水产品新鲜度的柔性智能比色膜。单宁酸-Fe2+螯合物作为pH响应性色素，在暴露于NH?、DMA和TMA时产生明显的颜色变化。其加入还提高了膜的疏水性、紫外线屏蔽性能等
CRediT作者贡献声明
Jialing Li：撰写初稿、研究设计、概念构思。Haibo Xu：软件开发、数据分析。Jingru Chang：验证、方法设计、数据分析。Xiaoyang He：数据可视化、验证、软件开发。Yujuan Zhu：数据可视化、方法设计、数据分析。Yi Hua：软件开发、方法设计、数据分析。Mingqian Tan：项目监督、资源协调。Wentao Su：撰写、审稿与编辑、项目管理和资金筹措。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFD2100404）、辽宁振兴人才计划（XLYC2203091）以及山东省泰山产业蓝人才计划（Tsls20231209）的支持。
