通过电沉积方法将MoS2纳米片垂直排列在碳布上，用于食品中非酶促H2O2的检测

《Food Chemistry》：MoS 2 nanosheets vertically aligned on carbon cloth via electrodeposition for non-enzymatic H 2O 2 detection in food

氢过氧化酶非酶电化学传感器基于MoS?纳米材料在碳布上的电沉积及退火处理，检测限1.1 μM，线性范围1-20 mM，食品样品检测回收率98.02%-111.85%，RSD<7.09%。机理研究揭示MoS?表面活性位点与H?O?的相互作用是检测关键，建立结构-活性关系理论框架。

　　

曾文辉|潘学坤|李顺才|庄永亮|徐慧|潘鸿宇|黄书全

昆明理工大学食品科学与工程学院，中国云南省昆明市650500

摘要

过氧化氢（H₂O₂）是一种常见的食品消毒剂，但由于残留污染可能对健康构成威胁，因此需要一种灵敏的检测方法。在本研究中，通过电沉积技术在碳布（CC）上原位生长了硫化钼（MoS_x）薄膜，随后进行退火处理将其转化为MoS₂（MoS₂/CC）。所制备的非酶促H₂O₂电化学传感器表现出宽广的线性检测范围（1 μM–20 mM），检测限为1.1 μM。此外，该传感器还用于检测食品样品中的H₂O₂，回收率在98.02%–111.85%之间，相对标准偏差（RSD）< 7.09%。计算方法揭示了MoS₂的高活性源于其表面存在与H₂O₂以中等至强烈亲和方式相互作用的活性位点。本研究从理论上阐明了MoS₂表面特性与其对H₂O₂吸附行为之间的结构-活性关系，为基于MoS₂的传感器优化提供了坚实的理论基础。

引言

根据中国国家标准GB 2760-2024，过氧化氢（H₂O₂）被批准作为食品添加剂，在加工过程中具有多种用途，包括脱硫、脱色和除碘。它在三个主要应用中发挥着关键作用：水产养殖（Boegner等人，2021年）和饮用水（L. Wang等人，2022年）的消毒；乳制品和蛋制品的杀菌（Cantu等人，2019年）；以及大豆制品、水产品（例如鱼糜）和鸡脚等食品的漂白（Stearns等人，2022年）。H₂O₂还常被用作牛奶的防腐剂以延长保质期。然而，在发展中国家，非法添加H₂O₂的现象十分普遍（Azad & Ahmed，2016年）。更重要的是，H₂O₂也可以通过还原化合物（如多酚和抗坏血酸）的自动氧化或各种食品中天然存在的氧化酶的作用自动生成（Sadowska-Bartosz & Bartosz，2025年）。显然，H₂O₂在食品中普遍存在。然而，不合理的使用或不受控制的残留可能导致人体摄入量超过可接受的安全范围。通过传统的感官评估方法难以检测到这种过量摄入。研究表明，高浓度的H₂O₂（>3%）可能引发急性出血和器官栓塞。令人担忧的是，即使在饮料中发现的低水平残留物也被怀疑与胃肠道溃疡和癌症的发展有关（Sadowska-Bartosz & Bartosz，2025年）。因此，迫切需要开发新型的H₂O₂残留检测方法，这些方法应具备高灵敏度、选择性和效率，以确保食品安全。

与传统用于检测H₂O₂的方法（包括碘量法、比色法（Behrouzifar等人，2021年）、高效液相色谱法（HPLC）（Ivanova等人，2019年；Park等人，2023年）、荧光法（Rezende等人，2018年）和分光光度法（Sunil & Narayana，2008年）相比，电化学传感器具有更高的成本效益、更低的检测限和更强的灵敏度。电化学传感器可分为酶促型和非酶促型。酶促传感器因其使用酶作为生物识别元件而具有高选择性（Ahmad等人，2022年）。然而，酶的结构稳定性会受到pH值、温度和溶剂条件变化的影响，且通常保质期有限（Haddad Irani-Nezhad等人，2019年）。相比之下，非酶促电化学传感器具有更高的稳定性、更简化的制造工艺和更低的生产成本，因此成为当前使用中最普遍和被广泛研究的电化学传感器类型。

然而，这些非酶促传感器的性能在很大程度上取决于用作传感元件的电催化材料的选择。在过渡金属硫化物（TMS）纳米结构领域，由于硫化钼（MoS₂）可调的带隙宽度、电子结构（Luo等人，2021年）、高比表面积、独特的光电特性（Chen等人，2023年；Han等人，2022年）、高载流子迁移率以及类似过氧化物酶的活性（Gao等人，2022年），它引起了广泛的研究兴趣。例如，半导体相（2H-MoS₂）是一种直接带隙半导体，具有高的开关比，适用于构建场效应晶体管（FET）生物传感器（L. Liu等人，2022年）。而金属相（1T-MoS₂）则有利于电子转移，从而提高传感性能。基于这些特性，开发了多种用于H₂O₂检测的MoS₂基纳米材料。例如，研究人员通过将MoS₂与其他功能材料（如氮掺杂碳纳米线（Dai等人，2018年）、金属有机框架内的金纳米花（Lu等人，2020年）和普鲁士蓝纳米管（Su等人，2017年）结合，制备出了高性能的混合传感器，这些传感器都对H₂O₂表现出良好的灵敏度和选择性。

然而，目前的MoS₂制备过程面临诸多挑战，包括复杂的合成程序、高昂的成本以及晶体缺陷的普遍存在。这些缺陷会对传感器设备的性能产生不利影响，并阻碍其大规模应用。此外，这些合成方法往往对环境不友好，限制了其在食品安全监测中的实际应用。目前有多种制备MoS₂材料的技术，包括化学气相沉积（CVD）、脉冲激光沉积（PLD）、水热合成、机械剥离和液相剥离（LPE）。尽管CVD方法便于制备大面积MoS₂薄膜，适合工业生产，但传统的CVD生长MoS₂多晶薄膜显示出较高的晶界密度和迁移率均匀性的显著变化。这些特性对合成材料的稳定性有负面影响（Li, Guo等人，2021年）。此外，该过程涉及复杂的高温操作，可能会释放有毒和腐蚀性气体，并且在控制单相方面也存在挑战。脉冲激光沉积（PLD）技术能够在相对较低的温度（如500°C）下生长出结晶薄膜，并具有较高的沉积速率；虽然它在层数工程方面具有潜力，但要实现精确的层控制和均匀的大面积覆盖仍是一个重大挑战（Cutroneo等人，2024年）。与CVD相比，水热合成是一种更温和且环保的方法。然而，其应用受到产品不均匀性和高设备成本的限制（X. Liu等人，2018年）。尽管机械剥离方法相对于其他方法（如无需化学试剂或高温）具有优势且成本低，但需要精确控制剥离力以避免层状撕裂。这种手动技术存在两个主要问题：首先，产量低且重复性差；其次，尽管能够生产低缺陷的MoS₂纳米片，但由于无法实现规模化生产和保证结果的可重复性，通常仅限于基础研究（Ambrosi & Pumera，2018年；Lai等人，2025年；Samy等人，2021年）。液相剥离（LPE）在规模和成本之间取得了平衡，显示出工业应用的潜力，但在缺陷管理方面仍存在挑战。该方法通过超声剥离MoS₂薄膜实现批量化生产MoS₂纳米片，并通过离心法精确独立控制尺寸和厚度（Lee等人，2017年）。然而，长时间的超声处理会引入化学残留物，降低材料纯度。此外，在液相剥离过程中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为分散溶剂会带来显著挑战：虽然NMP能有效剥离MoS₂，但会导致MoS₂层间的残留污染物和界面聚集（Jha & Guha，2016年）。因此，为了克服现有制备技术的局限性，开发同时具有高催化活性和稳定性的创新合成策略至关重要。

鉴于此，我们报告了一种将MoS₂催化剂沉积在碳布（CC）基底上用于食品中非酶促H₂O₂检测的新方法。首先通过电化学氧化(NH₄)₂MoS₄在CC上沉积MoS_x前驱体，然后在特定温度下进行退火处理，以获得所需的MoS₂晶体结构。电沉积方法确保了电活性区域被薄层MoS₂催化剂覆盖。与传统CVD或水热方法相比，我们的电化学沉积方法显示出更好的MoS₂催化剂覆盖率，并提供了出色的H₂O₂检测性能。这种新方法还提高了MoS₂催化剂在CC基底上的结构粘附性，使得电极可以多次重复使用，30天的稳定性测量结果没有偏差。这项工作表明，无粘合剂的垂直排列结构不仅增强了电导率，还最大限度地暴露了MoS₂基电极上的催化活性位点。此外，薄层MoS₂的独特结构加速了电子迁移，这对其优异的性能至关重要。

材料与仪器

H₂O₂（30%）购自云南晶瑞科技有限公司。四硫钼酸铵（H₈MoN₂S₄，99.95%）、高氯酸钠一水合物（NaClO₄·H₂O，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR，96%）、氢氧化钾（KOH，AR，85%）、硼酸（H₃BO₃，AR）、磷酸钠（NaPO₄，AR，96%）及其他试剂购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司。碳布（CC）购自CeTech有限公司（类型：WOS1009）。制备的催化剂的大小和形态

MoS_x(Temp.)/CC电极的表征

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对四种MoS_x(Temp.)/CC电极的微观结构进行了表征。SEM图像显示，在电沉积过程中形成了MoS_x催化剂涂层，后续的退火处理不会显著改变催化剂的形态。

结论

在这项工作中，我们成功开发了一种基于通过电沉积在碳布上合成并经过高温煅烧的过渡金属MoS₂纳米材料的电催化传感器。利用过渡金属硫化物MoS₂的优异性能，该传感器对H₂O₂表现出出色的电化学传感性能。在碱性条件下，它显示出良好的传感特性，具有宽广的线性检测范围（1 μmol·L^?1至20.0 mmol·L^?1

CRediT作者贡献声明

曾文辉：撰写——原始草案、可视化、方法论、研究、数据分析、数据整理。潘学坤：资源获取、资金筹集。李顺才：研究、数据分析。庄永亮：资源获取、项目管理。徐慧：软件开发。潘鸿宇：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金筹集、概念构思。黄书全：撰写——审阅与编辑、验证、资源获取、方法论

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（批准号：22308138）、云南省重点研发计划（批准号：202503AK140042）、云南省基础研究项目（批准号：202501AT070356、202401AU070167）、云南省“星电人才支持计划（批准号：XDYC-MY-2022-0039、XDYC-QNRC-2024-067）、昆明理工大学分析与测试基金会的慷慨财政支持。