《Chemical Engineering Journal》：Insight into poplar fractionation enhancement via an eco-manufacturing process using sulfonated magnetic polystyrene solid acid and biphasic solvent
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本研究开发硫酸化磁性聚苯乙烯固体酸催化剂（MSPS）与苯氧乙醇（EPH）双相系统，优化条件下杨木半纤维素和木质素去除率达91.61%和91.97%，酶解率提升至97.51%，同时促进木糖醇/木糖共生产。
杜浩晨|梁翠仪|刘世军|谭学松|陈阳|邢世友|张宇|刘伟|王文|史鑫|王忠明|齐伟
中国科学技术大学能源科学与工程学院，合肥，230026，中国
摘要
木质纤维素的绿色预处理主要面临的困难在于反应系统的不可回收性以及生物产物的去除和回收不足。本文合成了一种磺化磁性聚苯乙烯固体酸催化剂（MSPS），并将其应用于通过水和苯氧乙醇（EPH）双相系统对杨木木质纤维素进行分级分离。在优化条件下，半纤维素和木质素的去除率分别达到了91.61%和91.97%。预处理后得到的残渣中纤维素含量高达88.57%，并且酶解速率从原料的3.17%提高到了97.51%。机理研究表明，苯氧乙醇中羟基的独特酸性增强了有机相中生物质的酸水解作用，并通过γ-羟基的优势有效抑制了木质素的重新缩合。此外，这种MSPS-EPH双相系统能够有效加速半纤维素的溶解并切割可溶性木聚糖，从而提高了木寡糖/木糖的协同生产效率。同时，通过系统优化，大部分生物质能量可以转化为高附加值的形式并得到高效利用。这种创新的固体酸和双相组合系统能够轻松分离各种高价值的生化产物，并回收催化剂和溶剂，对清洁生物燃料的生产非常有利。
引言
全球对能源的需求持续增长，但目前化石燃料面临储备枯竭和环境污染等问题。用木质纤维素生物质（LCB）替代传统化石资源是现代可持续工业发展的必然要求[1]。LCB是地球上最丰富的可再生碳源[2]，为生物燃料和绿色生物精炼提供了不可或缺的碳资源[3]。通过生化转化过程利用LCB生产生物燃料或高附加值化学品是实现低碳排放的有前景的替代方案[4]。在这种情况下，最大化利用整个LCB对于实现环境可持续性和生物燃料及生物精炼的成本效益至关重要[5]。要充分利用LCB的组成成分，需要彻底分离和转化其三大主要成分：纤维素、半纤维素和木质素。然而，这三种成分由于分子间和分子内的氢键作用而与纤维素紧密结合，使得在分级处理和生物转化过程中难以进行化学和酶解[6]。
由于LCB复杂的细胞壁超结构，它具有很高的机械强度和刚性，因此难以分解。因此，预处理是有效分离LCB中这三种成分的方法[1]。传统的无机酸预处理方法（如H2SO4、HCl和HNO3）是一种成熟的预处理技术，但由于酸度系数较低，只能选择性地去除部分半纤维素和木质素[7]。碱性预处理（AP）也得到了广泛研究，因为它可以在不损失纤维素的情况下有效溶解木质素。然而，碱性预处理后很难实现半纤维素和木质素的有效分离[8]。同时，酸性和碱性预处理的反应条件通常过于苛刻，导致LCB的主要成分过度降解。此外，均相酸和碱存在反应器腐蚀等问题，且难以回收。在各种预处理策略中，酸/有机双相系统因其双相功能性和有效分离能力而受到越来越多的关注[9]。然而，预处理过程中产生的废液需要大量的试剂和水进行中和和稀释，这会导致环境污染以及额外的能源消耗和运营成本[10]。因此，迫切需要开发用于高结晶度纤维素预处理以及木质素和半纤维素衍生物高效分离的新技术。
使用固体酸催化剂进行LCB预处理具有许多优势，例如与液体酸相似的高催化效率、易于分离和重复使用[11]。此外，与均相酸相比，它对反应器的腐蚀性更小，更加可持续且对环境更友好[12]。目前，已有多种固体酸被用于LCB预处理。Zhong等人使用SO42?/Fe2O3催化剂在140℃下处理稻草，从半纤维素中获得了63.5%的糖水解产物[13]。在我们之前的研究中，也使用了一系列固体酸进行LCB预处理：一种含有磺酸基团的碳基固体酸在140℃下处理玉米芯，回收了78.1%的木糖[14]；另一种磁性碳基固体酸（MMCSA）处理玉米芯和甘蔗渣，分别实现了87%的半纤维素去除率和91.7%的纤维素保留率[11][15]；磺化聚苯乙烯颗粒固体酸作为催化剂在FeCl3溶液中处理杨木，木糖产率达到78.9%[16]。然而，目前将固体酸应用于LCB预处理的难点在于预处理后的LCB三种成分难以分离和利用。因此，需要进一步改进固体酸的催化性能以实现LCB的完全分离。
作为生长迅速的硬木物种，杨木比草本植物更容易采集和运输。特别是，杨木的纤维素含量更高，更适合用于生物乙醇生产[17]。然而，仅使用磺酸支持的固体催化剂在硬木生物质预处理中的效果不如草本植物[14][15][16]。这是因为硬木生物质中的碳水化合物-木质素相互作用更强，其木质素单体通过更强的C
C键连接，形成了比草本生物质更强的屏障[18]。最近有研究表明，某些溶剂可以均质化固体聚合物，打破固体酸与固体基底之间的接触障碍[19]。鉴于此，结合基底溶剂化和固体酸的策略可以扩展到LCB预处理过程中。已经使用了多种溶剂系统（如离子液体、深共晶溶剂（DES）、乙醇、γ-戊内酯（GVL）等）与固体酸结合来水解生物质[20][21][22][23][24]。然而，上述研究主要依赖单相溶剂处理生物质，这使得在溶剂系统中难以完全分离纤维素、半纤维素、木质素及其衍生物。
为了继续这项工作，开发了一种高效的分离系统来处理难以处理的杨木。该系统由具有可调酸密度的磁性磺化聚苯乙烯（MSPS）催化剂和苯氧乙醇（EPH）双相溶剂组成。双相系统的应用显著增强了固体酸催化剂的预处理效果，有助于分离和回收半纤维素和木质素。基于这种双相反应系统，研究了催化剂酸密度、用量、溶剂组成、反应温度和反应时间对杨木木质素和半纤维素协同降解机制的影响，以及它们对纤维素消化率的影响。同时，系统地考察了在不同反应条件下半纤维素降解产物的变化趋势及其调节方法。这种生物精炼双相溶剂系统的创新将有助于推动生物质的高效和环保工业利用。
材料
杨木由山东龙利生物科技有限公司（中国德州）提供。测试前，杨木经过40–80目筛网筛选，然后在60℃下烘干。硫酸和亚甲蓝购自广州化学试剂厂有限公司（中国广州）。FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氢氧化铵、苯乙烯、二乙烯基苯、油酸、二氯乙烷、过氧化苯甲酰以及环戊基甲基醚（CPME）、1-丁醇等有机溶剂也用于实验。
MSPS制备的优化
水解反应条件：150℃，20分钟，1克杨木和40毫升去离子水。在(a)、(d)、(g)中，催化剂磺化时间为60分钟，并负载0.5克物质；在(b)、(e)、(h)中，催化剂在70℃下磺化，并负载0.5克物质；在(c)、(f)、(i)中，催化剂在70℃下磺化60分钟。
磺化温度和时间是影响催化剂酸密度和杨木预处理分离效率（半纤维素去除率、木质素去除率）的关键参数。
结论
本研究设计了一种新型树脂基MSPS固体酸催化剂，具有高酸强度和磁性分离性能。具体来说，这种MSPS催化剂具有牢固接枝的磺酸基团、热稳定性和稳定的磁性质。将该MSPS催化剂与EPH有机溶剂结合用于杨木中三种成分的分级分离，在优化条件下，MSPS-EPH联合预处理显著提高了木质素的脱木素效率。
CRediT作者贡献声明
杜浩晨：撰写——初稿，正式分析。梁翠仪：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。刘世军：实验研究，正式分析。谭学松：撰写——审阅与编辑，数据管理。陈阳：正式分析，数据管理。邢世友：撰写——审阅与编辑。张宇：撰写——审阅与编辑。刘伟：撰写——审阅与编辑。王文：撰写——审阅与编辑。史鑫：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFB4201902）、国家自然科学基金（22378391、22361132543、22478388）、广西重点研发计划项目（GuikeAB25069465）、中国科学院战略性先导科技专项（XDC021010001）以及广州市科技计划项目（2025A04J7041、2025A04J4315）的资助。
