采用半固态增材制造技术制造的高性能固体氧化物燃料电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：High-performance solid oxide fuel cells fabricated by semi-solid additive manufacturing technology

固态氧化物燃料电池（SOFC）阳极支撑微结构优化研究。采用数值设计结合半固态增材制造（SSAM）技术制备直通孔道阳极支撑，通过调控孔隙间距至0.675 mm，实现800°C下峰值功率密度1.2 W/cm2，较传统方法提升45.6%，建立新性能基准。

　　

赵玉婷|向家琼|池波|蒲建|王泽民

中国武汉国家光电实验室（WNLO）

摘要

阳极支撑微结构对固体氧化物燃料电池（SOFCs）中的质量传输和电化学反应至关重要。然而，传统的制造方法在控制孔隙结构方面精度有限。为了克服这一限制，本研究采用了一种综合方法，将数值设计与先进的制造技术相结合，以开发出具有优化微结构的阳极。首先建立了一个全面的数值模型，计算出能够最大化气体扩散的直通孔的理想几何形状。随后，使用一种新型的半固态增材制造（SSAM）技术精确地制造出设计好的结构。然后通过丝网印刷组装完整的电池，并进行电化学评估。具有0.675毫米优化孔隙间距的电池在800摄氏度时达到了1.2瓦特/平方厘米的峰值功率密度，比传统的基于浆料的3D打印电池性能提高了45.6%，为中等温度下的SOFC性能树立了新的标杆。本研究展示了一种通过结构优化来提升高功率性能的SOFC阳极设计方法。SSAM打印的阳极表现出较高的机械完整性，并显著减少了浓度极化，为提高厚支撑电池的功率密度提供了有前景的途径。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）作为一种可持续能源技术受到了广泛关注，其特点是高效、燃料灵活性高且排放低[[1], [2], [3]]。SOFCs通常由三个主要组件组成：阳极、阴极和电解质[4]。其中，阳极负责燃料的电化学氧化，对整个电池的性能有着关键影响。作为阳极中的关键功能元件，阳极支撑在质量传输和反应动力学中起着核心作用[5]。具体而言，其多孔微结构控制着燃料气体的扩散速率，并决定了三相边界（TPBs）的密度和分布——这些是电化学反应的活性位点[6]。虽然阴极往往由于氧气还原动力学缓慢而限制了性能，但阳极支撑通过控制质量传输和反应动力学，特别是在阳极支撑的SOFCs中，对整体电池性能有着重要影响。作为关键的结构和功能元件，阳极支撑的多孔微结构决定了燃料气体的扩散速率，并决定了三相边界（TPBs）的分布[7]。

传统的阳极支撑SOFCs制造方法通常包括带状铸造或干压法，其中将成孔剂加入阳极基底中，然后在高温下空气中烧结以增加孔隙率[[8], [9], [10]]。例如，An等人使用炭黑作为成孔剂，在600摄氏度时实现了0.101瓦特/平方厘米的单电池功率[11]。Jono在Ni-YSZ阳极中使用了PMMA作为成孔剂，通过丝网印刷制备的电池在900摄氏度时达到了420毫瓦特/平方厘米的峰值功率密度[12]。Jin等人使用淀粉作为成孔剂，在700摄氏度时实现了0.43瓦特/平方厘米的最大功率密度[13]。尽管引入了成孔剂来创造孔隙率，但这些孔隙的随机分布和高度曲折的路径显著阻碍了气体在阳极内的传输，从而加剧了电池内的浓度极化[14]。即使成孔剂含量得到优化，连通性的随机性仍然是质量传输阻力的主要来源，特别是在高电流运行条件下，此时燃料消耗率最高[15,16]。在传统的双层阳极结构中，这种大孔支撑主要负责促进气体扩散和电流收集，而电化学反应主要由另一个结构更精细的阳极功能层（AFL）完成。SOFCs中的气体传输动力学从根本上取决于扩散路径的几何形状[17]。特别是在高电流密度下，阳极支撑内的浓度极化往往成为进一步提高功率的主要瓶颈。因此，制造具有对齐孔通道的阳极支撑对于最小化气体扩散阻力并最大化SOFCs的运行效率至关重要。

为了实现更有序的孔结构，人们探索了替代策略。例如，根据体积扩散理论[18]，圆柱形孔通道可以显著降低气体扩散阻力[19]。根据多孔电极中的气体传输原理，对齐的圆柱形孔通道可以通过最小化扩散路径的曲折程度来显著降低气体扩散阻力。例如，Pan等人使用纸纤维模板制造了具有直圆柱孔的阳极，从而改善了气体扩散[20]。进一步的研究表明，将这些通道与气体流动方向对齐可以进一步提高电池性能[21]。然而，虽然纤维模板能够实现定向的圆柱孔，但有限的孔长度和较差的孔间连通性阻碍了连续的气体传输[22,23]。为了克服这一问题，Chen等人[24]使用相变带状铸造技术制造了指状孔，改善了气体传输。然而，这种开放通道结构允许电解质浆料在涂层过程中渗透，需要多次沉积，导致电解质厚度超过50微米，从而降低了电池性能[25,26]。Yang等人[27]通过相变辅助激光烧蚀制造了具有直通孔的电解质支撑SOFCs，在800摄氏度时达到了203毫瓦特/平方厘米的峰值功率密度，尽管该过程复杂且成本较高。Long等人[28]和Zhang等人[29]通过海藻酸钠自组装制备了孔径/长度可控的Al₂O₃和YSZ陶瓷，形成了蜂窝状的直孔；然而，孔结构仍然不均匀且难以精确控制。

增材制造最近作为一种具有设计微结构的SOFC组件制造方法而受到关注[30]。Zhou等人使用立体光刻（SLA）技术制造的3YSZ多孔阳极在850摄氏度时达到了876.8毫瓦特/平方厘米的功率[31]。Yuan提出了一种槽光聚合（VP）3D打印工艺，用于制造固体氧化物燃料电池（SOFC）的氧化镍-氧化钇稳定氧化锆（NiO-YSZ）阳极结构[32]。Zhang等人通过直接墨水书写（DIW）使用3YSZ-NiO复合材料设计了图案化的电解质/电极界面，优化了离子传输路径[33]。Seo等人使用微挤出打印技术改善了电极-电解质界面，在0.7伏特和600摄氏度时实现了0.32安培/平方厘米的电流[34]。Berges等人通过熔融丝制造（FFF）调节了阳极孔隙率，在800摄氏度时达到了400毫瓦特/平方厘米的功率[35]。虽然这些研究突显了增材制造在SOFC制造中的潜力，但对孔曲率和层次结构的精确控制仍然具有挑战性，限制了浓度极化的减少[[36], [37], [38]]。

为了解决这些问题，我们开发了一种半固态增材制造（SSAM）工艺，能够制造出具有垂直对齐、低曲折度孔通道的阳极支撑。这种定制的结构增强了气体扩散和三相边界（TPB）的密度。尽管人们普遍认识到设计良好的阳极微结构对于提高固体氧化物燃料电池（SOFCs）的性能的重要性，但将计算设计与先进且成本效益高的制造技术相结合仍然是一个重大挑战。为了填补这一空白，本研究提出了一种通过开发具有优化直通道孔结构的阳极支撑来制造高性能SOFCs的新策略。首先，采用了一种全面的数值建模方法来精心设计和模拟理想的孔结构，以增强气体传输和电化学反应性。随后，使用半固态增材制造技术准确且可重复地制造出这些复杂的阳极支架。使用这些优化阳极支撑制造的完整电池表现出优异的性能，在800摄氏度时达到了1.2瓦特/平方厘米的峰值功率密度。这种结合虚拟设计和物理制造的综合方法为定制电极微结构提供了新的高效途径，以最大化SOFCs的效率和耐用性。

部分摘录

打印原料

8摩尔%的氧化钇稳定氧化锆粉末（8YSZ，Tosoh Corporation，日本），平均粒径为5.8 ± 0.3微米，作为电解质相。氧化镍粉末（NiO，NOVAMET Specialty Products Corp.，美国），平均粒径为15.7 ± 1.1微米（如图S1所示），提供了阳极催化相。阳极支撑原料是通过行星球磨（XQM-2，Tencan，中国）将NiO:8YSZ粉末（60:40重量比）在乙醇中以350转/分钟的速度研磨12小时制备的，使用了ZrO₂

数值分析和计算

图3展示了孔径截面几何形状与气体扩散行为之间的关系。数值模拟结果表明，电流密度随着n值的增加而增加（图3(a)）。较高的n值使得H₂在多孔介质中的扩散路径更加直接和高效。然而，图3(b)显示，在较高温度下，较大的n值会导致电流密度（Δi）更显著的下降。温度是实际应用中的一个关键参数

结论

本研究旨在开发一种结合数值设计和先进制造的新综合方法，用于制造具有优化阳极的高性能SOFCs。主要发现是数值模型成功识别出了最佳的直通孔几何形状，而SSAM技术被证明是一种可行且有效的方法，可以精确制造出设计好的结构。因此，基于这些阳极的完整电池实现了创纪录的峰值功率密度

CRediT作者贡献声明

赵玉婷：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。向家琼：方法论、研究。池波：方法论、研究。蒲建：软件、研究。王泽民：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

无利益冲突。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB4002202）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia. com）提供的TG和DSC测试。作者还要感谢华中科技大学分析测试中心提供的SEM测试。