低水泥含量、NaOH活化的高岭土土壤中强度与渗透性的演变：热力学模拟与多种技术验证

《Journal of Building Engineering》：Strength and Permeability Evolution in Low-Cement NaOH-Activated Kaolinite Soils: Thermodynamic Simulation and Multi-Technique Validation

本研究通过NaOH活化水泥稳定高岭土，系统探究了碱剂量对材料性能及微观结构的影响机制。结果表明：3-5 mol/L NaOH与7.5%水泥协同作用时，90天无侧限抗压强度提升140%，渗透系数降低一个数量级至1.8×10?1? m·s?1，热力学建模显示相组成从(C,N)–S–H凝胶向(C,N)–A–S–H凝胶及沸石相转变，微观表征揭示孔隙体积缩减与缺陷减少。过量NaOH（8 mol/L）导致孔隙重构失效，强度与渗透性分别下降至峰值值的92%和1.8×10?? m·s?1。研究建立了碱激发-孔隙重构-性能响应的关联模型，为低水泥含量碱激发土体系优化提供理论依据。

　　

Jinyu Ge|Fei Xu|Yunhong Zhan|Xuesong Han|Xingyu Meng|Pengfei Zhu|Wenxun Qian

南京水利科学研究院，南京 210029，中国

摘要

本研究通过强度和渗透性测试、热力学建模以及多尺度微观结构表征，系统研究了经NaOH活化处理、水泥稳定的高岭石。研究旨在量化NaOH用量对材料性能和微观结构演变的影响。当水泥含量为7.5%，NaOH浓度为3–5 mol·L^-1时，90天无约束抗压强度比未活化样品提高了约140%，而渗透系数降低了大约一个数量级，降至1.8×10^-10 m·s^-1。热力学建模表明，碱度的增加使主要产物从(C,N)–S–H凝胶转变为(C,N)–A–S–H凝胶和沸石结晶相，表明从以凝胶为主导的形成过程向结晶度增加的过程转变。这一趋势与XRD和²⁹Si NMR结果一致。建模还识别出了潜在稳定的相及其随碱度变化的演变过程，这有助于解释最佳碱度范围的存在以及碱度过高时性能下降的原因。孔隙溶液分析表明，添加的碱加速了高岭石的溶解，导致早期溶解的Si和Al含量显著增加，随后随着凝胶和沸石相的沉淀而逐渐减少。微观结构表征显示，3–5 mol·L^-1的NaOH增强了凝胶相关特征并使孔隙网络致密化，累积孔隙体积降至0.15 mL·g^-1，背散射电子图像中的连通缺陷也减少。当NaOH浓度增加到8 mol·L^-1时，残留的熟料和沸石相变得更加明显，累积孔隙体积上升至0.21 mL·g^-1，局部异质性和微裂纹增加，同时强度和渗透阻力降低。这些观察结果表明存在一个最佳的NaOH用量范围。NaOH调节了孔隙溶液化学性质和凝胶与结晶的平衡，从而驱动了孔隙重构并决定了性能响应。研究结果为低水泥稳定系统中的碱用量窗口筛选提供了实验证据，并解释了反应过程、微观结构和性能之间的联系。

引言

在软土基础工程中，高含水量和高塑性的粘土普遍存在，严重影响了结构安全性和工程寿命[1]，因此迫切需要通过人工改良来提高其工程性能[2]、[3]。为了提高土壤的承载能力和耐久性，广泛使用了外部水泥材料进行固化处理，应用于基础加固、路基处理和污染场地修复[4]、[5]。其中，普通波特兰水泥（OPC）因其成熟稳定的工艺而成为最常用的固化材料[6]。然而，在高塑性或矿物成分复杂的粘土中，OPC的反应效率较低，通常需要较高的用量才能达到预期的固化效果[7]、[8]。此外，水泥生产过程能耗高且碳排放量大（约0.9吨CO₂/吨水泥）[9]，其过度使用进一步加剧了环境负担，这与绿色低碳发展的目标相悖。因此，如何在保证固化效果的同时实现低水泥用量和高反应效率已成为软土固化领域亟需突破的研究方向。

近年来，碱性活化剂作为改善水泥稳定土（固化土）性能的潜在手段受到了广泛关注[10]、[11]。现有研究主要集中在两种二元系统上：一种是水泥-土系统，认为水泥水化反应是决定固化土性能演变的关键过程，其中生成的ETtringite和C-S-H凝胶分别在早期和后期起到骨架支撑和孔隙填充的作用[12]、[13]、[14]；另一种是碱-土系统，无机碱如NaOH、KOH和水玻璃（Na₂SiO₃·xH₂O）激发初级粘土矿物，可诱导晶体结构重构并生成沸石和地质聚合物等反应产物，从而提高机械性能和微观结构稳定性[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，关于碱-土-水泥三元复合系统的研究相对有限，大多数研究仍停留在对性能变化的定性讨论阶段。例如，Provis[20]指出M₂O·SiO₂和MOH（M为Na或K）是典型的活化化合物，可以改善固化土的性能；Ma等人[21]发现水玻璃和复合活化剂（NaOH与CaCl₂按1:1比例配制）可以促进水泥水化，提高抗压强度和弹性模量，最佳用量分别为2%和4%；Lamble等人[22]报告称，在粘土和黄土中加入少量KOH会显著降低强度，而NaOH、Na₂SO₄、Na₂CO₃等通过增加C-S-H含量来提高强度。

总体而言，上述研究表明，在碱-土-水泥三元系统中，添加的碱可以显著调节水泥稳定土的宏观性能。然而，目前仍缺乏一种可重复的分析方法来关联碱用量的变化与反应产物类型、孔隙结构重构以及由此产生的非线性性能响应。传统的实验表征方法可以识别反应后形成的矿物相和孔隙结构特征。但在多相共存且可能相互转化的条件下，仅基于已形成相的观察难以在不同碱度水平下进行一致的相组装趋势比较，特别是关于凝胶相和沸石结晶相的相对稳定性及其平衡变化。先前的研究表明，基于Cemdata18数据库的热力学平衡计算[23]可用于确定给定组成下水泥体系中的潜在稳定相，并提供条件变化时的整体趋势[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。将这种方法引入碱-土-水泥体系可以提供相组装层面的趋势参考，从而补充实验观察结果。一方面，它为识别相和结构提供了相稳定性背景；另一方面，它为孔隙溶液化学与孔隙结构和空间缺陷特征的联合解释提供了统一框架。基于这一原理，本研究结合实验观察与热力学趋势参考，在单一框架内比较了宏观性能与相和结构演变，并通过孔隙溶液-孔隙结构证据链，阐明了不同碱用量下的结构-性能耦合关系。

为了减少土壤来源变异对反应路径和孔隙响应解释的干扰，选择高岭石作为代表性的粘土矿物来构建水泥-NaOH-土三元模型系统。高岭石具有相对简单的矿物组成和明确的晶体结构，便于在控制变量条件下识别碱度对溶解-聚合过程、产物相组装和孔隙重构的控制作用。需要注意的是，天然软土通常涉及更复杂的矿物组合、粒径分布、有机物和可溶性盐背景，这些因素可能影响溶解和水化过程以及孔隙连通性的演变。因此，本研究侧重于模型系统中的机制识别和趋势分析。

在此背景下，通过无约束抗压强度（UCS）和渗透性测试研究了低水泥含量的NaOH活化高岭石模型系统。利用孔隙溶液分析、X射线衍射（XRD）、²⁹Si核磁共振（²⁹Si NMR）、汞侵入孔隙度测量（MIP）和背散射电子（BSE）成像建立了多尺度证据链。还进行了热力学平衡计算，以识别潜在稳定的相组合及其随碱度变化的趋势，为实验观察提供解释参考。通过这一综合框架，本研究旨在阐明不同NaOH用量下产物演变、孔隙重构和性能响应之间的关系，并为低水泥稳定系统中的用量窗口筛选和机制解释提供一种可重复的方法。

材料与方法

本研究的工作流程如图1所示。首先，在宏观层面进行了UCS和渗透阻力测试，以获得不同NaOH浓度和固化龄期下水泥稳定高岭石的性能响应，并建立碱用量与工程性能之间的对应关系。接下来，在GEMS平台上使用Cemdata18数据库开发了水泥-高岭石-NaOH系统的多组分热力学模型

机械性能

图6显示了NaOH浓度和水泥含量对固化土UCS的影响。总体而言，所有混合物的UCS随固化龄期的增加而持续提高，表明水泥产物不断形成，逐渐填充孔隙并致密化微观结构。误差条显示每个龄期的分散较小，通常在平均值的±10%范围内，表明数据具有良好的重复性和稳定性；因此，基于这些数据讨论NaOH用量效应是合理的

机理分析

固化土的工程性能源于颗粒间的物理互锁、化学反应产物的胶结以及由孔隙填充构成的复合结构体系。实验结果表明，即使不添加碱活化剂，水泥水化反应也能产生C–(A)–S–H等凝胶产物，为材料提供基本的结构强度。然而，仍有大量未反应的高岭石和孔隙存在

结论

本文构建了一个综合研究体系，包括热力学模拟、机械和渗透性测试以及多尺度微观表征，系统揭示了在NaOH含量控制下水泥稳定高岭石土的反应路径、孔隙重构和结构-性能耦合规律。主要创新结论如下：

(1)

碱活化剂的最佳用量区间及其协同增强效应

作者贡献声明

Yunhong Zhan：撰写 – 审稿与编辑、资源整理、形式分析。Fei XU：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念构思。Jinyu Ge：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、形式分析、数据管理。Wenxun Qian：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Pengfei Zhu：资金获取、数据管理。Xingyu Meng：监督、方法学研究。Xuesong Han：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下资助：国家自然科学基金（项目编号：52579130、52379130、52409164）、云南省重点研发计划（项目编号：202503AC100001）、中国中央公共利益科学机构基础研究基金（项目编号：Y424001）。