综述：金属-有机框架作为农药递送的纳米载体的研究进展

《Frontiers in Plant Science》：Recent advances in metal–organic framework as nanocarriers for pesticide delivery

这篇综述系统总结了金属-有机框架（MOFs）在农药控释递送领域的最新进展。文章详述了MOFs的合成演化、结构特性、功能修饰策略及其环境响应性释放行为，并按农业应用（如杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂）对MOF基纳米制剂进行了分类。重点分析了其结构-性能关系，并探讨了MOFs作为递送载体和潜在营养源的多功能角色。同时，文章也深入剖析了该领域在合成可持续性、环境归宿、生物安全性、经济可行性和监管接受度等方面面临的挑战，为可持续智能农业的推进提供了全面见解。

　　

引言

现代农业高度依赖农药来控制病虫害，但常规农药制剂的利用效率极低，近90%的有效成分因挥发、径流、淋溶或光降解而损失，不仅造成资源浪费，也加剧了生态风险。因此，开发高效、可持续的农药递送技术势在必行。近年来，金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高比表面积、可调控的孔道结构、模块化化学设计和优异的热稳定性与生物相容性，已成为一类极具前景的先进农药递送多孔材料。

MOFs的制备与功能化修饰

MOFs的合成方法多样，其中水热/溶剂热法、一锅法和气相扩散法是最常见和有效的策略。水热/溶剂热法在高压釜中利用高温高压促进金属节点与有机配体的配位，可制得结晶度高、形貌规整、结构稳定的MOFs，如Fe-MIL-100、UiO-66和PCN-222。一锅法则简单、高效，尤其适用于沸石咪唑酯骨架（ZIFs）的合成，能实现农药活性成分在MOF成核过程中的直接嵌入，如Pro@ZIF-8、Py@ZIF-8等。气相扩散法是制备环糊精基MOFs（CD-MOFs）的常用温和方法，通过有机蒸气缓慢扩散诱导结晶，可获得结构完整的γ-CD-MOF或β-CD-MOF晶体，适用于封装阿维菌素、麝香草酚等疏水性化合物。

为提升MOFs在农药递送中的性能，特别是实现环境响应性、精准按需释放，对其进行功能化修饰至关重要。主要策略包括：

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  配位调控：在合成过程中引入次级金属离子或竞争性配体，调节配位环境和孔道结构，从而增加农药结合位点并调控释放行为，如制备双金属Zn/Co-ZIFs。
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  合成后修饰：在已合成的MOF骨架上引入功能性组分，例如聚合物“看门人”、无机壳层或超分子阀门，以增强稳定性、防止农药提前泄漏并引入多重刺激响应性。例如，用二氧化硅壳修饰CAP@MIL-101(Fe)可增强其耐湿性并实现pH依赖的释放；在ZIF-8表面生长一层亲水的ZIF-90壳，构建Z8@Z90核壳结构，可改善分散稳定性并在病原菌诱导的酸性条件下加速降解，从而增强杀菌剂戊唑醇的靶向释放。

MOFs在农药递送中的应用

基于所负载活性成分的类别，MOF基农药递送系统主要分为以下几类：

MOF基杀虫剂

MOFs作为杀虫剂纳米载体，展现出了在增强负载效率、环境耐受性和杀虫功效方面的显著优势。例如，负载茚虫威的ZIF-90用单-(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精修饰后，能有效抑制提前泄漏和光降解，而在模拟红火蚁消化道的酸性pH和α-淀粉酶环境下可实现快速释放，其致死率是原药的三倍以上。类似地，通过仿生矿化将苏云金杆菌蛋白Cry1Ac封装于ZIF-8中，可保护蛋白结构，显著提高其热稳定性和紫外抵抗性，延长在玉米叶片上的持效期。更先进的平台如壳聚糖功能化的ZIF-8，能够共同递送环氧虫啶和靶向基因的siRNA，在柑橘木虱中实现了超过80%的死亡率，展示了MOFs与RNA干扰技术结合用于害虫控制的潜力。

MOF基杀菌剂

MOFs在杀菌剂递送方面同样表现出巨大潜力，能够实现病原菌微环境响应性释放，提高杀菌效率并降低对非靶标生物的风险。例如，将啶酰菌胺负载于UiO-66-NH₂，并用羧甲基纤维素和壳聚糖季铵盐的杂化多糖层包覆，该聚合物“门”可有效抑制提前泄漏，并在由核盘菌侵染产生的草酸富集酸性微环境中触发快速释放，其EC₅₀值显著低于商业制剂。将吡唑醚菌酯负载于用果胶修饰的Fe-MOF中，制备的PYR@FeMOF-pectin能协同响应pH和果胶酶（与稻瘟病菌侵染微环境相关），在提高药效的同时，对斑马鱼的急性毒性降低了约八倍。此外，将Ti-MOF锚定在硅藻土上并包覆果胶的复合物，对灰霉病的田间防效超过95%。

MOF基除草剂

MOFs作为除草剂载体，可实现持续可控释放，提高除草效果，同时减少淋溶和生态毒性。例如，将莠去津负载于MOF-5并掺入可生物降解的聚乙烯醇/淀粉地膜，可实现接近零级的缓释，在维持除草活性的同时最大限度地减少了土壤迁移。将百草枯负载于MIL-101(Fe)并用CMC-Ca²⁺水凝胶封装，得到的纳米除草剂能响应酸性/碱性pH、谷胱甘肽、磷酸盐和EDTA等多重刺激，显著降低紫外光解，并在较低剂量下延长药效，且对蜜蜂和小麦幼苗毒性较低。一种创新的“农用MOF”策略是直接将除草剂分子作为配体。例如，以草甘膦为配体与Cu²⁺配位形成的GR-MOF-20，能在水合作用下转化并释放除草活性成分，对多花黑麦草种子萌发的抑制效果强于游离草甘膦，其Cu²⁺节点还赋予了材料内在的抗菌活性。

MOF基植物生长调节剂

MOFs也被用于植物生长调节剂的控释递送。例如，将脱落酸封装于MIL-100(Fe)中，可在干旱胁迫相关的微环境pH变化下触发释放，并有效减少ABA的光降解。更复杂的超分子平台，如用羧基化斜塔[6]芳烃纳米阀封端的PCN型MOF，可负载赤霉素，并响应pH、温度和竞争剂等多重刺激释放，有效促进了种子萌发和茎伸长。此外，多孔CuTPA MOFs可作为固态乙烯存储和释放载体，用于调控香蕉、鳄梨等呼吸跃变型果实的后熟过程。

挑战与未来展望

尽管MOF基农药递送系统前景广阔，但仍面临诸多挑战：

1. 1.
   合成可持续性与成本：许多MOF的合成需要使用有机溶剂、高温高压，且产率较低，大规模生产成本较高。开发绿色、节能、可放大的合成工艺是关键。
2. 2.
   环境归宿与生物安全性：MOFs及其降解产物在土壤-植物-水系统中的长期行为、累积效应和生态风险尚不明确，需要系统的环境毒理学研究。
3. 3.
   经济可行性与农户接受度：纳米农药的制造成本高于传统制剂，其带来的长期效益（如减少施药次数、提高产量）需要被量化并让农户切实感知，以促进推广应用。
4. 4.
   监管框架：目前全球范围内缺乏针对纳米农药，特别是MOF基农药的专门评估标准和注册指南，建立科学、统一的监管框架是产业化的前提。

未来，该领域的研究应聚焦于：开发基于生物可降解配体和低毒性金属的绿色MOFs；设计更精准的多重刺激响应性“智能”递送系统；深入探究MOFs与作物、土壤微生物及环境的相互作用机制；以及开展跨学科合作，推动从实验室到田间的转化，最终实现MOF技术在推动可持续和智慧农业发展中的实际应用。