基于纳米级共价有机框架限域的超韧高弹水凝胶及其作为高性能锌离子电池电解质的应用

《Advanced Science》：Nanoscale Covalent Organic Framework Confinement Enables Ultratough and Hyperelastic Hydrogels Applied as High-Performance Electrolytes

本文介绍了一种基于完全剥离的纳米级共价有机框架（nCOF）的纳米限域聚合策略。该研究旨在克服单一水凝胶系统在强度、韧性和弹性三者之间难以同时提升的内在矛盾。通过此项研究，研究人员成功制备出兼具超高强度（3.2 MPa）、卓越韧性（186 MJ/m3）和超弹性（2000%应变下能量恢复率~93%）的水凝胶，并将其作为准固态电解质应用于抑制锌枝晶生长，显著提升了锌离子电池的循环寿命（1000次循环后容量保持率89%）。这项工作为设计新一代多功能柔性水凝胶材料，尤其在柔性能源器件领域，提供了新思路。

　　

水凝胶，这种充满水的三维聚合物网络，就像是材料界的“海绵宝宝”，因其优异的生物相容性、柔性和离子传导性，在从智能传感器、仿生驱动器到柔性电池电解质、组织工程等众多前沿领域大放异彩。然而，这类柔软的材料往往有一个“阿喀琉斯之踵”——它们通常不够强壮。想象一下，一块用于电池隔膜或人工软骨的水凝胶，如果强度不够，容易被撕裂；如果韧性不足，裂纹会迅速蔓延；如果缺乏弹性，一次大变形后无法恢复原状，其应用便会大打折扣。长期以来，研究人员尝试了多种方法来“锻炼”水凝胶，比如构建双网络结构来“牺牲”一部分键以提高韧性，或是设计滑动环等拓扑结构来提升弹性。但这些策略常常顾此失彼，难以在一种水凝胶中同时实现高强度、高韧性和大变形的超弹性，这成为了一个巨大的挑战。

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类具有规整、永久孔道和可调化学性质的晶体多孔材料，其纳米孔道为实现聚合物的“纳米限域”生长提供了理想平台。然而，传统的块体COFs（bCOFs）通常以微米级颗粒形式聚集，孔道利用率低，对水凝胶的增强效果有限。那么，如果使用更“苗条”、剥离更充分的纳米级COFs（nCOFs），情况是否会不同？发表在《Advanced Science》上的这项研究，正是探索了这种可能性。研究人员将一种名为TFP-BpyD的nCOFs作为“纳米反应器”，在其中引导聚合物链的原位聚合，成功制造出了一类性能堪称“六边形战士”的超韧高弹性水凝胶。

为了回答上述科学问题，研究者们主要应用了几项关键技术。首先，他们合成了纳米级（nCOF，厚度约5 nm）和块体（bCOF，尺寸1.2-1.5 μm）两种形态的COFs作为对比。其次，通过原位聚合法，将丙烯酰胺（AAm）等单体在nCOFs的纳米孔道内聚合，制备了一系列nCOF增强的聚丙烯酰胺水凝胶（PAAm-nCOF-x）。再者，研究者们系统地表征了水凝胶的机械性能，包括拉伸、断裂、循环加载-卸载和流变学测试。此外，他们通过X射线衍射、示差扫描量热、动态热机械分析和扫描电镜等手段，深入探究了nCOF的增韧机理。最后，他们将nCOF增强的水凝胶作为准固态电解质应用于锌离子电池，评估了其电化学性能和抑制锌枝晶的能力。分子动力学模拟被用于从原子层面阐释离子传导和机械增强的机理。

2.1 Preparation of nCOF-Confined Hydrogels

研究者成功合成了具有良好分散性的纤维状nCOF，与易于聚集的块状bCOF形成鲜明对比。将nCOF加入水凝胶前驱体溶液，仅需5分钟超声即可获得高度透明的分散液，而bCOF溶液在长时间超声后仍不透明，且制得的水凝胶也较为浑浊。这证明了nCOF在水凝胶基体中能达到更好的分散效果，为后续实现有效纳米限域提供了基础。

2.2 Investigations of Mechanical Properties

nCOF的加入极大地增强了水凝胶的机械性能。PAAm-nCOF-3水凝胶的强度达到3.2 MPa，韧性高达186 MJ/m³，断裂能（fracture energy）为14.7 kJ/m²，分别比纯PAAm水凝胶提升了近一个数量级、两个数量级和近15倍。更重要的是，在循环拉伸测试中，PAAm-nCOF-3即使在2000%的巨大应变下循环100次，仍能保持约93%的能量恢复率和极低的滞后，展现出卓越的超弹性和抗疲劳性。而bCOF增强的水凝胶（PAAm-bCOF）性能提升则有限，且有明显的滞后现象。这项研究成功地将高强度、高韧性与大变形下的超弹性结合在了一起。

2.3 Mechanism Study of Toughening

研究者通过多种表征揭示了nCOF的独特增韧机制。XRD和DSC（示差扫描量热）分析表明，nCOF的加入增大了聚合物链的范德华相互作用距离，并降低了玻璃化转变温度，这暗示聚合物链可能穿过了nCOF的孔道，从而削弱了链间相互作用。DMA（动态热机械分析）进一步证实，nCOF增强的水凝胶在橡胶态平台区的储能模量显著升高，表明其缠结密度（entanglement density）更高。SEM（扫描电子显微镜）图像显示，PAAm-nCOF-3的断裂面呈现出均匀分布的根须状结构，而PAAm-bCOF则存在因bCOF颗粒脱落形成的不规则孔洞，说明nCOF能更有效地均匀分散应力。分子动力学模拟直观地展示了聚合物链在nCOF孔道内“穿线”缠结的过程，这种结构在拉伸时不易断裂，而非穿线的简单混合物则易于失效。这一切都归因于nCOF高度分散和可及性好的纳米孔道，它们像无数个微小的“锚点”，引导聚合物链密集缠结，形成了兼具高强度和超弹性的独特网络拓扑结构。

2.4 Application Exploration of nCOF-PAAm Hydrogel as High-Performance Electrolytes in Zn-Ion Batteries

基于其优异的机械性能，研究团队将nCOF增强水凝胶（加入ZnSO₄）作为准固态电解质应用于锌离子电池。测试表明，其抗穿刺韧性相比纯PAAm水凝胶提升了近5倍，为抵抗锌枝晶穿刺提供了可能。同时，其离子电导率也提升至约16 mS·cm^-1，离子迁移数（t⁺）提高到0.72。将其与NH₄V₄O₁₀（NVO）正极和锌负极组装成全电池后，在1 A/g的电流密度下循环1000次后，容量保持率高达89%，远优于使用液体电解质（38%）和纯PAAm水凝胶电解质（在400次循环前失效）的电池。SEM观察和分子动力学模拟共同表明，nCOF的有序孔道不仅能促进Zn²⁺的快速传输、降低其迁移能垒，还能实现更均匀的离子流分布，从而有效抑制枝晶生长，提升电池的循环稳定性。

总结与讨论

本研究通过一种基于完全剥离的纳米级共价有机框架的纳米限域聚合策略，成功克服了水凝胶材料强度、韧性与弹性难以兼得的“三元悖论”，制备出了性能卓越的超韧高弹性水凝胶。与块体COFs相比，纳米级COFs（nCOFs）凭借其良好的分散性和高度可及的纳米孔道，能够引导聚合物链在孔道内穿线并形成密集缠结，从而协同提升水凝胶的强度、韧性、断裂能和超弹性。这种“自下而上”的增韧策略，为设计新型拓扑强韧化水凝胶开辟了新途径。

更重要的是，该水凝胶不仅机械性能出众，其作为准固态电解质在锌离子电池中的应用也展现出巨大潜力。其优异的抗穿刺性和离子传输能力，有效抑制了锌枝晶的生长，显著提升了电池的循环寿命和安全性。这验证了该材料体系在柔性储能等领域的实际应用价值。未来，COFs丰富的结构可调性和模块化化学特性，有望为设计面向柔性电子、人工肌肉和生物集成能源系统的新型多功能自适应水凝胶提供新思路。这项工作标志着纳米限域策略在软物质材料设计和性能调控方面迈出了关键一步。