通过交替阳离子相互作用调控发光锰基钙钛矿的维度和价态

《Aggregate》：Dimension and Valence Manipulation of Luminescent Manganese-Based Perovskites via Alternating Cation Interactions

本研究针对锰基卤化物钙钛矿在发光效率(PL)和稳定性方面的瓶颈，提出利用聚合物间隔阳离子壳聚糖，通过交替阳离子相互作用(ACIs)对三维(3D)钙钛矿进行维度工程，成功构建了2D@3D钙钛矿。该方法不仅将光致发光(PL)强度提升了50倍，量子产率(PLQY)达18.1%，还在高温下诱导了价态转变(VT: Mn2+→ Mn4+)，形成新型NH4CsMnCl6钙钛矿。其PLQY高达80.7%，并展现出卓越的空气、光和热稳定性。这项工作为设计高效发光的锰基有机-无机杂化钙钛矿开辟了新途径。

　　

在寻求新一代光电材料的过程中，锰基卤化物钙钛矿凭借其成本低廉和环境友好的特性，成为了发光二极管、X射线闪烁体和激光器等领域的潜力候选者。然而，它们通往实际应用的道路却被几个棘手的障碍所阻挡：有限的光致发光(PL)效率、对水分的敏感性以及面对光、热和空气时的稳定性不足。尽管二维(2D)锰基钙钛矿在稳定性方面展现出改进，但如何通过调控其结构来同时实现高效率和高稳定发光，尤其是操控中心金属离子（B位点）的价态以解锁新的发光性能，仍然是一个巨大的挑战。

一篇发表在《Aggregate》上的研究，提出了一种巧妙的策略，通过“维度工程”来改造传统的三维(3D)锰基钙钛矿CsMnCl₃·2H₂O。研究者们使用一种名为壳聚糖的聚合物间隔阳离子(PSC)，成功地将三维钙钛矿“降维”，在其表面或界面处构建出独特的2D@3D（二维@三维）异质结构。这项工作不仅显著提升了材料的发光性能，还意外地触发了材料内部的“化学魔术”——锰离子的价态转变，最终获得了一种发光效率极高且极其稳定的全新材料。

为了探究这一现象，研究人员运用了粉末X射线衍射(PXRD)和小角X射线散射(SAXS)来分析晶体结构和维度相变，通过高分辨率透射/扫描电子显微镜(HRTEM/SEM)和共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)观察形貌与发光分布，利用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)表征元素的化学状态与价态变化，并借助密度泛函理论(DFT)计算从电子结构层面揭示了性能提升和价态转变的内在机理。

2 结果与讨论

2.1 维度工程与结构表征

研究人员通过水热法合成了CsMnCl₃·2H₂O三维钙钛矿单晶，随后通过阳离子交换，引入不同浓度的壳聚糖(PSC)，成功制备了2D@3D钙钛矿。扫描电镜(SEM)图像清晰地显示了随着PSC浓度增加，三维钙钛矿界面处逐渐出现二维片状结构。高分辨透射电镜(HRTEM)进一步证实了晶面间距为3.72 ?的二维钙钛矿[(PSC)MnCl₄]_n和4.53 ?的三维钙钛矿共存。PXRD图谱显示，随着PSC浓度增加至5 mM，衍射峰向低角度移动并略微展宽，表明大体积的PSC阳离子（葡糖胺，3.71 ?）取代了Cs⁺（1.76 ?），引发了八面体晶格畸变。威廉姆森-霍尔方程分析证实，使用5 mM PSC时，微应变(ε)最高达到1.45×10^-3，显著高于原始三维钙钛矿的2.13×10^-4。SAXS分析进一步确认了对应不同层数(n)的二维钙钛矿相的出现。DFT计算表明，PSC中质子化的─NH₃⁺和─OH基团具有强极化区域，在2D@3D钙钛矿界面处形成了交替的氢键和离子相互作用(如OH···Cl, NH₃⁺···Cl)，键长在2.07至2.45 ?之间，这种交替阳离子相互作用(ACI)稳定了二维结构。

2.2 光学性能提升与机理

维度调控显著优化了材料的光学性质。在405 nm激发下，共聚焦显微镜图像显示蓝色发射（源于二维钙钛矿的自陷态激子(STE)）和红色发射（源于Mn²⁺的d-d跃迁）共存，合并图像证实了二维与三维钙钛矿在空间上的邻近。光致发光(PL)光谱显示，除了Mn²⁺在655 nm的d-d跃迁峰，随着PSC浓度增加，出现了归属于二维钙钛矿的STE激子发射峰。在最优PSC浓度(5 mM)下，650 nm处的发射峰强度提升了50倍，PL量子产率(PLQY)达到18.1%。同时，PL有效寿命(τ_effective)从365 μs延长至432 μs，辐射衰减速率(k_r)提高了一个数量级。温度依赖的PL光谱分析表明，2D@3D钙钛矿的激子结合能(E_b)为63 meV，高于三维钙钛矿的32 meV；电子-声子耦合强度(γ_LO)也从55.7 meV增强至93.5 meV。Bader电荷分析显示，PSC的引入使表面Mn原子的平均净电荷从+1.223 e降至+1.136 e，表明PSC表面层通过抑制非辐射复合、增强激子局域化和电子-声子耦合，从而提升了PL性能。

2.3 价态转变的发现与表征

一个更引人注目的发现是，在优化PSC浓度和反应温度（95°C退火）后，材料发生了从Mn²⁺到Mn⁴⁺的价态转变(VT)，生成了新型立方相钙钛矿NH₄CsMnCl₆。该VT钙钛矿在630 nm处产生与Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g跃迁相关的锐利窄带发射，其PLQY高达80.7%。高分辨XPS证实了Mn⁴⁺特征峰的出现及Mn²⁺/Mn⁴⁺比例下降，拉曼光谱也观测到归属于Mn⁴⁺的声子带。单晶X射线衍射(SCXRD)解析了其晶体结构。

2.4 价态转变机理的DFT阐释

DFT计算深入揭示了VT的机理。对于三维钙钛矿，电荷密度差(CDD)分析表明PSC向邻近的Mn原子提供电子密度。而在ACI稳定的二维钙钛矿中，电子在Mn-Cl位点附近积累，在PSC基团附近耗尽，显示出电荷转移和Mn 3d轨道与PSC的Cl 3p轨道之间的界面轨道杂化。这种由八面体畸变启动、并由界面ACI传播的电子重排，最终驱动了Mn²⁺向Mn⁴⁺的价态转变。局部磁矩计算也支持了这一结论，PSC功能化后表面Mn位点的平均局部磁矩从~4.20 μ_B（对应Mn²⁺, d⁵）降至~3.79 μ_B（对应Mn⁴⁺, d³）。

2.5 优异的环境稳定性

所获得的VT钙钛矿展现出卓越的稳定性。温度依赖PL测试（77-557 K）表明其发光强度和峰位在很宽的温度范围内保持稳定，在457 K（180°C）高温下仍能维持室温下76.8%的积分PL强度，分别是其3D和2D@3D前驱体的30.2倍和12.5倍。在空气中储存超过6个月后，PXRD图谱未发生改变，证实了优异的空气稳定性。在365 nm紫外光连续照射4小时后，VT钙钛矿保持了97.8%的初始PL强度，其光稳定性是3D钙钛矿的96.4倍。

3 结论

本研究成功通过A位阳离子交换实现了对Mn²⁺基三维钙钛矿的维度调控，构建了具有交替阳离子相互作用的独特2D@3D钙钛矿。通过精确控制聚合物间隔阳离子浓度，优化了2D@3D钙钛矿中畸变八面体的电子结构，将Mn²⁺的d-d跃迁发光量子产率显著提升。更重要的是，ACI稳定的二维钙钛矿通过增强[MnCl₆]^4-八面体周围的电荷分布，促进了更多电子-空穴对的辐射复合，并最终在界面轨道杂化的驱动下，触发了从Mn²⁺到Mn⁴⁺的价态转变，获得了发光量子产率高达80.7%的NH₄CsMnCl₆钙钛矿。所得VT钙钛矿在空气、光和热稳定性方面均表现卓越。这些发现揭示了通过维度和价态双重调控来增强钙钛矿发光的巨大潜力，为开发高效发光、高稳定性的有机-无机杂化钙钛矿材料用于多种光电应用铺平了道路。