极化分辨的拉曼和红外声子模式在卢德莱石（Ludlamite）中的表现

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Polarization-resolved Raman and infrared phonon modes of ludlamite

天然单斜磷铝石晶体Fe?(PO?)?·4H?O的光学振动模式通过偏振拉曼和红外反射光谱学分析，确认了36个拉曼振动模式（18A_g和18B_g）和35个红外活性模式（17B_u和18A_u），揭示了Mg2?替代Fe2?及氢键对光谱特征的影响，同时验证了介电函数的理论预期。

　　

罗伯托·L·莫雷拉（Roberto L. Moreira）、里卡多·肖尔茨（Ricardo Scholz）、阿里埃特·里吉（Ariete Righi）、安德森·迪亚斯（Anderson Dias）

物理系，ICEx，米纳斯吉拉斯联邦大学，31270-901 贝洛奥里藏特，米纳斯吉拉斯州，巴西

摘要

本研究通过偏振拉曼光谱和红外反射光谱技术，研究了天然单斜晶系卢德兰石（ludlamite）的光学振动模式。用于实验的高质量单晶取自巴西博阿维斯塔矿（Boa Vista Mine）的花岗岩伟晶岩。在晶体的{001}解理面上，采用了四种不同的散射几何结构，分别测量了相对于晶体学a轴和b轴的平行偏振和交叉偏振下的偏振显微拉曼光谱。近法线方向的红外反射光谱则是使用卡塞格林显微镜（Cassegrain microscope）在{001}和{100}解理面上测得的，偏振器分别沿晶体学的a轴、b轴或c轴排列。红外光谱的分析基于洛伦兹振子模型（Lorentz oscillator model），从而能够确定特定晶体学方向上的介电函数投影。总结来说，卢德兰石无水结构中，群论预测的36个拉曼活性模式（18A_g和18B_g）以及35个红外活性声子（18A_u + 17B_u）均被识别并进行了归属；其中2A_u和2B_u模式未被观测到。此外，在拉曼和红外光谱中还发现了其他一些谱带，这些谱带反映了阳离子晶格模式的双模行为，这可能是由于天然晶体中Fe²⁺被Mg²⁺部分取代所致，同时还有一些谱带与氢化磷酸盐物种相关。计算得到的红外介电函数以及静态和高频（背景）介电常数与卢德兰石的预期值一致。

引言

卢德兰石（ludlamite）是一种相对稀有的磷酸盐矿物，形成片状透明或半透明的晶体，通常呈绿色，因此受到收藏家和矿物学家的关注[1][2][3]。大多数卢德兰石晶体中含有少量的Mn²⁺和Mg²⁺离子替代了Fe²⁺，因此其化学式可表示为Fe₃Al₂O₄·2H₂O[3][4][5]。它作为早期磷酸盐在还原环境中的次生热液蚀变产物，存在于花岗岩伟晶岩中[4]。卢德兰石属于单斜晶系P₂₁/b空间群（#14），其晶胞参数为a = 10.541 ?, b = 4.646 ?, c = 9.324 ?, β = 100.52°，原子序数为Z = 2[6][7][8][9]。其结构特征是FeO₆八面体通过边缘共享与PO₄四面体相连，这些结构单元通过层间水分子的氢键稳定[8][9]。这种层状排列使其具有完美的{001}解理性（{100}解理性不明显）和较低的硬度（莫氏硬度3.5[1][6][7][8][9]。卢德兰石的晶体结构在4.2 K以下仍然稳定[7]。在极低温度下，卢德兰石表现出微弱的铁磁性行为，这一现象已由多个研究小组进行了研究[7][10][11][12]。Cathelineau[3]探讨了卢德兰石的光学性质，尤其是其颜色的成因，并指出由于巴西采矿活动的增加，卢德兰石宝石的供应量可能会增加（目前这类宝石较为稀有）。本文作者之一之前也研究过卢德兰石的光学振动性质，旨在首次确定并归属其拉曼和红外振动模式[4]。由于卢德兰石属于中心对称群，因此需要结合拉曼和红外技术来全面了解其振动模式。了解卢德兰石中声子的特性不仅有助于深入理解其物理性质，还有助于将其与化学性质相似的矿物（如维维安石[vivianite]和亚维维安石[metavivianite]区分开来[1][2][3][4][5][16]。近年来，这些矿物因在污水处理厂回收磷酸铁以及在其他厌氧过程（如通过维维安石沉淀从厌氧地下水中提取铁）中的潜在应用而受到关注[13][14][15]。尽管维维安石是这些过程中主要获得的矿物，但根据不同的磷酸盐回收工艺，其他磷酸铁矿物（包括卢德兰石）也会沉淀出来[16]。此外，人们对次生磷酸盐矿物的结构特征也越来越感兴趣，因为它们在火星沉积环境的矿物学和地球化学解释中起着关键作用[17][18]。

本文的目的是通过首次对定向单晶进行偏振拉曼和红外光谱研究，深入理解卢德兰石的光学振动模式。通过采用适当的散射或反射几何结构，可以根据对称性分辨出单斜结构的振动模式。光谱测量覆盖了宽范围（50–4000 cm^?1），特别关注PO₄四面体的外部（晶格）振动模式和内部振动模式。实验中使用的单晶之前已经过表征，并含有少量的Mn²⁺和Mg²⁺[4]。我们成功获得了卢德兰石无水部分群论预测的36个拉曼模式（18A_g和18B_g），并识别了额外的拉曼谱带，包括Mg²⁺替代Fe²⁺所产生的特征、偏振泄漏效应以及氢化磷酸盐物种的存在。在红外模式方面，从样品的两个非正交解理面获得了39个预测模式中的35个（20A_u + 19B_u），并完成了归属（缺失了两个A_u和两个B_u模式）。

实验方法

本研究使用的卢德兰石晶体来自巴西米纳斯吉拉斯州奥鲁普雷图联邦大学（Federal University of Ouro Preto）地质系收藏的样品（样品代码SAA-092），这些样品来自同州的博阿维斯塔矿（Boa Vista Mine）。从与亚维维安石和菱铁矿共存的样品中挑选出了光学质量优异的浅绿色卢德兰石晶体。所使用的单晶之前已经过表征。

初步的群论分析

卢德兰石属于单斜晶系P₂₁/b空间群（C_2h），每个晶胞包含两个化学计量单位（Z = 2）。在该结构中，有两个可区分的Fe²⁺离子：一个占据特殊的2a Wyckoff位点，具有C_i对称性；另一个占据一般的4e位点，具有C₁对称性。所有其他离子都占据一般位点[6]。利用Rousseau等人的核位点方法[22]，我们可以预测卢德兰石光学振动模式的数量和对称性。

偏振拉曼光谱

如前一节所述，单斜晶系卢德兰石的拉曼光谱应在1200 cm^?1以下范围内展示36个振动模式，这些模式属于中心对称C_2h点群的两种不可约表示：18A_g和18B_g。这些模式的对应二次基函数分别为（xx, yy, zz，具有A_g对称性）和（xy, yz，具有B_g对称性）。因此，晶体的xy（= ab）解理面特别适合用于收集偏振拉曼光谱。

结论

通过偏振拉曼光谱和红外反射光谱技术，我们表征了天然单斜晶系卢德兰石的光学振动模式。在晶体的{001}和{100}解理面上，采用适当的散射或反射几何结构获取了光谱数据。我们成功识别并归属了群论预测的卢德兰石无水部分的全部拉曼声子模式，包括18A_g和18B_g模式。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢巴西国家科学技术发展委员会（Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq）（项目编号：305633/2022-8、315426/2023-3、310072/2021-2、308252/2021-7）以及米纳斯吉拉斯州研究基金会（Funda??o de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG）（项目编号：APQ-00764-23和APQ-02529-24）的财政支持。同时，作者也感谢奥鲁普雷图联邦大学（UFOP）地质系提供的卢德兰石样品。