《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Spectral analysis on the carrier dynamics for efficient photon upconversion via molecules sensitized by ZnSe quantum dots
编辑推荐：
量子点-分子混合系统通过调节ZnS壳层厚度平衡表面钝化与三重态能量转移效率，实现光子上转换量子产率~10%。
雷王|冯晨|张欣|张荣新|周子翔|尹子曦|于刚|陈睿|梁颖|赵彦春|梁桂杰
中国兰州工业大学先进有色金属加工与回收国家重点实验室，兰州730050
摘要
由于量子点-分子（QD-M）杂化系统在光化学和光物理应用中的巨大潜力，人们投入了大量努力来开发这类系统。特别是在光子上转换过程中，量子点向分子的三重态能量转移（TET）是一个直接影响性能的关键过程。然而，裸露的量子点表面通常会形成缺陷，这些缺陷会捕获载流子并干扰TET过程，从而阻碍高效的光子上转换。通过在量子点表面包裹一层保护壳可以减少载流子的捕获，但同时也会抑制TET过程。本文合成了不同ZnS壳层厚度的ZnSe/ZnS-PTA（9-菲啶甲酸）量子点-分子体系，以协同作用来钝化表面缺陷并优化TET过程，从而实现较高的光子上转换量子产率（UCQY）。通过综合光谱分析，研究结果清晰地展示了TET和载流子捕获的动态过程，为理解TET与载流子捕获之间的竞争机制以及如何实现最高UCQY提供了有力证据。这项系统研究有助于进一步探索量子点-分子杂化系统中的载流子动态行为，并为光子转换纳米材料的新应用提供理论支持。
引言
光子上转换（UC）能够将低能量光子转化为高能量光子，在太阳能转换、光电子学和量子通信等领域展现出巨大潜力[1]、[2]、[3]、[4]。特别是基于三重态-三重态湮灭（TTA）的UC机制由于所需输入功率低且可以选择具有不同光学带隙的三重态敏化剂而备受关注[5]、[6]、[7]。传统上，有机分子作为三重态敏化剂因其强的自旋-轨道耦合而具有快速高效的体系间跃迁（ISC）特性而受到重视。然而，有机三重态敏化剂在分子-湮灭剂（M//A）体系中的应用往往涉及重元素，并且在ISC过程中会产生较大的能量损失，这不利于实现高光子上转换量子产率（UCQY）[8]、[9]、[10]。相比之下，将量子点（QDs）引入M//A TTA-UC体系（形成QD-M//A体系）[11]、[12]、[13]、[14]、[15]已被证明是一种有效的方法，可以有效减少ISC过程中的能量损失并避免使用重元素。此外，量子点的强光吸收特性还有助于降低UC的阈值并提高UCQY。更重要的是，量子点的宽吸收带和可调谐性为匹配分子的三重态能级提供了多种可能性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。尽管具有这些优势，量子点作为三重态敏化剂也存在一个显著问题：表面缺陷捕获载流子的过程与量子点向分子的TET过程具有相似的动力学时间尺度[21]、[22]，这会降低光致发光量子产率（PLQY），从而影响UCQY。为了钝化量子点表面的缺陷，设计I型核壳结构是一种常见且有效的方法[23]、[24]、[25]。不幸的是，这种钝化方式会牺牲高效的TET过程，因为需要量子点和分子之间的强波函数重叠，而包裹壳层会阻碍这种重叠[15]、[26]。因此，研究如何在QD-M//A体系中平衡缺陷捕获和增强TET过程对于实现高UCQY具有重要意义。
基于上述背景，本研究合成了四种不同ZnS壳层厚度的ZnSe量子点（厚度范围为0 nm至0.85 nm），并分别使用PTA（9-菲啶甲酸）作为传输分子、PPO（2,5-二苯氧唑）作为湮灭剂构建了相应的量子点-分子杂化体系。所有样品的ZnSe核心尺寸保持一致，分析重点关注壳层厚度对体系性能的影响。主要通过瞬态吸收（TA）光谱数据，明确了各体系中载流子的动态行为。研究结果表明，尽管较厚的ZnS壳层具有更高的PLQY，但0.25 nm的壳层厚度是最优选择，因为此时ZnSe向PTA的三重态能量转移过程占主导地位，通过PPO湮灭剂实现了约10%的高UCQY。这项研究将有助于加深我们对量子点-分子体系中载流子动态的理解，并为基于UC的应用材料设计提供指导。
章节摘录
量子点-分子杂化体系的合成
ZnSe和ZnSe/ZnS量子点的合成方法基于现有文献进行了改进[27]，包括先制备ZnSe核心，然后在其表面覆盖不同厚度的ZnS壳层。为简化描述，将这些具有递增壳层厚度的量子点分别命名为QD0（裸露的ZnSe）、QD1（0.25 nm壳层）、QD2（0.60 nm壳层）和QD3（0.85 nm壳层）。具体步骤如下：首先制备0.4588 g Zn(Ac)?（无水锌）...
光学特性与形态
图1展示了各量子点的光学特性，包括稳态吸收光谱和PL光谱，以及透射电子显微镜（TEM）图像（图S1）得到的尺寸分布。所有量子点的第一个激子吸收峰均位于约400 nm处，偏差很小，表明各量子点的ZnSe核心平均直径约为3.8 nm。使用Tauc图（图S2）对所有量子点的带隙进行分析后发现，随着ZnS壳层厚度的增加，带隙变化不大...
结论
总之，本研究合成了不同ZnS壳层厚度的ZnSe量子点，并将其与PTA（传输分子）和PPO（湮灭分子）结合形成量子点-分子杂化体系（QD-M//A）。光谱分析表明，较薄的ZnS壳层厚度有助于提高TET效率，因为ZnSe核心与PTA传输分子之间的波函数重叠更有效。然而，没有ZnS壳层的QD0-PTA//PPO体系的UCQY最低，这是由于表面缺陷严重削弱了TET过程...
资助
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22572046、22279031、12404230）、湖北省自然科学基金创新与发展联合基金（项目编号2026AFD028、2023AFD033）以及湖北省低维光电材料与器件重点实验室（项目编号HLOM251002）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
