在氨基羧酸盐盐结构中出现的意外聚集引发的发射现象

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Unanticipated clustering-triggered emission in ammonium carboxylate salt structures

本研究发现铵羧酸盐盐在浓缩溶液和固体粉末中具有可见荧光发射，归因于簇团触发光机制（CTE），其荧光特性对pH变化敏感，并能被Fe3+选择性淬灭。

　　

郝张|马云倩|陈子旭|于婷|董浩卓|关瑞芳

山东济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

近年来，非传统荧光团（尤其是在无需任何外部处理的情况下能发出紫外线的荧光团）的荧光特性受到了广泛关注。在本研究中，我们报道了羧酸铵盐（–NH?⁺–OOC^?）在浓溶液和固体粉末中的固有可见光发射现象，这种现象归因于簇诱导发射（CTE）机制。单晶结构分析进一步支持了CTE机制，揭示了分子间相互作用促进了空间电子传递。此外，羧酸铵盐的荧光对pH变化具有高敏感性，并且在Fe³⁺离子存在下表现出选择性的荧光淬灭现象。

引言

在没有传统荧光团的小分子中发现可见光发光现象，开辟了一类新的发光体，由于它们独特的光物理和生物活性特性而引起了广泛关注。传统上，长π共轭结构和刚性平面结构被认为是高效荧光的必要条件。然而，最近的研究越来越多地关注于识别和理解非传统发光剂。值得注意的是，在各种含有胺的聚合物中实验观察到了微弱的蓝光荧光，这些聚合物缺乏经典的发色团，包括聚（胺基酰胺）（PAMAM）树状大分子[1]、聚（胺基酯）[2]、[3]、聚乙烯亚胺（PEI）[4] [5]和聚脲树状大分子[6]。涉及胺和环境氧的氧化过程常被提出作为这些系统中荧光产生的潜在机制，有研究表明通过调节pH值可以增强PAMAM的荧光。

除了合成聚合物外，许多缺乏典型共轭结构的天然分子也表现出荧光现象，包括非芳香族氨基酸[7]、木糖醇[8]和纤维素[9]。关键的是，这些材料在稀溶液中通常不发光，但在固态（或结晶态）下会变得荧光，表现出特征性的聚集诱导发射（AIE）行为[10]、[11]。例如，非芳香族氨基酸的荧光现象被归因于通过分子聚集形成了非传统的发色团。这一过程促进了n电子和π电子之间的空间穿透性电子传递，这种机制被称为CTE[10]。

尽管这些发现大大扩展了荧光材料的范围，但对于具有明确定义的、水溶性的、表现出CTE/AIE特性的小分子系统的探索仍然较少。在这里，我们报道了一类新型分子的强荧光现象：羧酸铵盐（–NH?⁺–OOC^?），它们是通过在氮气氛围下将有机胺与羧酸复合而成的。这些盐的独特结构，具有强的N⁺-H···O^?氢键和静电阳离子-阴离子相互作用，促进了紧凑的胺-酸复合物的形成。我们的发现揭示了一类之前未被认识的缺乏经典发色团的荧光小分子，并突出了羧酸铵基团在产生高效荧光方面的优越性，这主要归因于CTE机制的显著增强。这一新发现的平台在生物传感及相关领域具有很大的应用潜力。

材料与仪器

材料与仪器

乙二胺、乙酸和色谱级乙醇均来自天津富宇精细化工有限公司。除乙醇外，所有试剂均为分析级，并按原样使用。紫外-可见（UV–Vis）光谱和光致发光（PL）光谱分别使用岛津UV-2550分光光度计和Horiba JY Fluoromax-4分光光度计（法国）进行测量。质谱数据采用Thermo Dionex LC-MS系统获得，使用去离子水作为

EDA–AA的表征

通常，具有低电离势的富电子供体羧酸会轻易将其酸性质子捐赠给缺电子的受体胺，从而形成稳定的分子间电荷转移盐复合物。为了确认EDA–AA的成功合成，记录了氢核磁共振（¹H NMR）光谱，结果如图1所示。EDA–AA的¹H NMR光谱在6.0 ppm至5.6 ppm之间显示出一个宽信号，表明其存在

结论

总之，我们发现了羧酸铵盐的独特荧光特性。这种荧光行为受CTE机制控制，其特征是荧光强度随浓度变化。这一行为的根本机制涉及氢键和静电相互作用，这些作用促进了非传统发色团的聚集，单晶衍射分析也证实了这一点。此外，羧酸铵盐表现出显著的

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东科技创新青年人才计划（SDAST2025 QTB039）、山东省自然科学基金（ZR2025QC1185）和济南大学自然科学项目（XRC2518）的财政支持