《Synthetic Metals》：Application of Functional Group-Modulated Polymeric Hole Transport Materials in Inverted Perovskite Solar Cells
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钙钛矿太阳能电池中聚合物空穴传输材料（HTMs）与钙钛矿界面兼容性差导致非辐射复合问题。本研究通过引入极性氰代磷酸基团（CPA）到聚苯并二噻吩（PPTZ）主链侧链，设计合成新型HTM PPTZ-CPA。CPA基团通过强配位作用钝化界面缺陷并抑制非辐射复合，同时提高材料水溶性使钙钛矿前驱体接触角降低至34.54°。协同优化界面润湿性、能级排列和缺陷钝化，使器件效率达20.21%，显著提升光电器性能。
杨梦丹|张浩|李伟豪|李琦|严晓然|孔向飞|胡振光|熊健|谭海军
中国桂林市桂林理工大学化学与生物工程学院，广西电化学与磁化学功能材料重点实验室，541004
摘要
在倒置钙钛矿太阳能电池中，传统的聚合物空穴传输材料（HTMs）与钙钛矿之间的界面兼容性较差，导致严重的非辐射复合现象，限制了器件光伏性能的进一步提升。为了解决这些问题，本研究创新地在聚合物侧链中引入了具有双重锚定功能的极性氰乙烯膦酸（CPA）基团，从而设计并合成了一种新型聚合物HTM——PPTZ-CPA。与仅含有甲氧基的参考材料PPTZ-OM相比，引入CPA基团带来了多重优势：一方面，其强配位能力可以与钙钛矿表面的未配位Pb2+相互作用，有效钝化界面缺陷并抑制非辐射复合；另一方面，高极性的CPA基团显著提高了聚合物的溶解度，并增强了其对钙钛矿前驱体的润湿性，使接触角从41.95°降低到34.54°。这些综合特性实现了界面润湿性、能级对齐和缺陷钝化的协同优化，从而在界面性能上取得了质的飞跃。这种优化促进了均匀致密的钙钛矿薄膜的沉积，并显著抑制了钙钛矿/HTM界面处的非辐射复合。最终，基于PPTZ-CPA的器件实现了20.21%的功率转换效率，展现了出色的光伏性能。
引言
钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种极具前景的新兴光捕获技术，近年来发展迅速[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这些器件不仅具有可调的带隙和优异的光捕获能力，还通过溶液处理实现了成本效益高的制备[9]、[10]、[11]、[12]。目前，其实验室认证的效率已超过27%[13]，接近传统晶体硅太阳能电池的水平。这种性能的提升主要源于多种技术的协同优化：通过调整器件的各层结构，并精确调控材料成分和缺陷钝化技术，显著降低了能量损失[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。其中，空穴传输层起着特别重要的作用，它不仅需要快速传输钙钛矿层产生的空穴以减少能量损失，还因其紧凑的薄膜结构能够阻挡外部水蒸气的侵蚀，从而延长了器件的使用寿命并提高了钙钛矿的稳定性[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。
在p-i-n型PSCs中，经常使用含有PTAA的共轭聚合物作为空穴传输层（HTL）[25]、[26]、[27]。然而，其明显的疏水性限制了钙钛矿前驱体在基底上的均匀沉积和润湿，常常导致钙钛矿层覆盖不完全并形成表面缺陷，从而限制了器件的功率转换效率和长期运行稳定性[28]、[29]、[30]、[31]。为了克服这一限制，研究重点转向了界面工程优化。基于膦酸的自组装单层（SAM）分子，如MeO-4PACz[32]、MeO-2PACz[33]和Poly-4PACz[34]，不仅通过合理的分子设计实现了有效的能级调控，还表现出优异的超润湿性能。这些材料在促进钙钛矿结晶的同时，还能钝化界面缺陷[35]、[36]。值得注意的是，基于SAM的HTL结构显著提高了器件的稳定性[37]。PACz衍生的小分子空穴传输材料形成了具有双重功能的自组装单层：高效提取空穴并牢固锚定在ITO基底上，以实现最佳的能级对齐[38]、[39]。这些材料在控制钙钛矿结晶、钝化界面缺陷和提升PSCs的光伏性能方面展现出巨大潜力，为倒置钙钛矿太阳能电池技术的发展开辟了新途径[40]、[41]。
近年来，关于自组装单层（SAMs）的研究主要集中在小分子系统上，而将SAMs的界面调控优势与聚合物空穴传输材料的固有特性相结合的系统探索仍然相对有限。本研究旨在通过“疏水骨架-亲水侧链”的分子设计概念，开发一类具有锚定功能的空穴传输材料，以协同优化界面能级对齐、提高润湿性并有效钝化缺陷，从而改善倒置钙钛矿太阳能电池的光伏性能和稳定性。这项工作是我们团队之前基于吩噻嗪骨架（PPTZ-OM）[42]的聚合物材料的进一步延伸。尽管初步研究已经验证了该骨架的空穴传输潜力，但仍存在界面兼容性不足和非辐射载流子复合严重等问题。为了解决这些问题，我们提出了一种“精确功能基团调控”的创新策略。通过有方向地将氰乙基膦酸基团引入吩噻嗪骨架，我们成功制备了一种新型聚合物空穴传输材料PPTZ-CPA，为界面性能的协同优化提供了一个新的材料平台。
合成与表征
在本研究中，以吩噻嗪为核心骨架，分别通过引入甲氧基和氰乙烯膦酸功能基团到侧链中，设计并成功合成了两种新型聚合物HTM：PPTZ-CPA（图1a）和PPTZ-OM（图1e）。这种合成策略旨在调节材料的能级对齐和界面性能，以提升其光电性能（结构和合成方法：图S1；PPTZ-CPA的详细信息：
理论计算
在本工作中，使用基于密度泛函理论（DFT）的高斯09软件系统计算了两种新型聚合物的 frontier molecular orbital（FMO）能级和静电势（ESP）分布，以阐明它们的电子结构特征[43]、[44]。结果表明，两种材料均表现出明显的前沿轨道分离现象，尤其是在PPTZ-CPA中更为显著，这种电子分布特征诱导了...
结论
通过创新的分子设计策略，本研究将强极性的氰乙烯膦酸基团引入聚合物空穴传输材料中，实现了能级对齐、界面润湿性和钝化性能的协同优化。结合密度泛函理论计算和全面的实验表征，我们揭示了聚合物HTMs中一种此前未被认识到的三重功能调控机制：首先，强...
CRediT作者贡献声明
胡振光：指导。 熊健：指导。 严晓然：研究。 孔向飞：指导。 谭海军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，指导，资金获取，概念构思。 李伟豪：研究。 李琦：研究。 杨梦丹：撰写 – 原稿，研究。 张浩：撰写 – 原稿。
利益冲突声明
我们声明这篇题为“功能基团修饰的聚合物空穴传输材料在倒置钙钛矿太阳能电池中的应用”的手稿是原创的，之前未发表过，目前也没有其他地方正在考虑发表。
我们确认所有署名作者都已阅读并批准了该手稿，并且没有其他符合作者资格但未列出的人士。我们进一步确认手稿中作者的顺序...
致谢
本工作得到了广西自然科学基金（CN）（2024GXNSFDA010030）的资助。
支持信息
实验部分详细介绍了材料、器件制备、测量方案和仪器设备。包括合成步骤、化合物表征数据、HTM合成路线、HTM单体FMO/ESP分析、DSC、1H共振光谱（中间体/HTMs）、聚合物GPC数据以及分子光伏性能评估。
