TiO2/Ag/SiO2透明加热器：面向可穿戴与皮肤集成应用的高柔性、高均热性功能生物材料平台

《Journal of Functional Biomaterials》：A Flexible and Thermally Uniform TiO2/Ag/SiO2 Transparent Heater for Skin-Integrated Applications Jaejeong Jo, Geonwoo Kang, Chankyoung Lee, Tran Thi Bao Vo and Dooho Choi

针对皮肤接触式加热器需兼顾高光学透明度、机械顺应性、热均匀性与操作安全的难题，本研究通过优化TiO2/Ag/SiO2(TAS)介质-金属-介质（DMD）多层结构，研发了一种适用于可穿戴及皮肤集成应用的高性能透明加热器。该加热器在可见光区平均透过率高达86.6%，方块电阻低至7.7 Ω/sq，可实现低电压驱动的快速、均匀焦耳加热，并在循环弯曲、动态皮肤附着测试中展现出优异的机械稳定性和热可靠性。其优异的综合性能为下一代可穿戴热疗、皮肤贴合式健康设备及人机交互热系统提供了一个极具前景的功能生物材料平台。

　　

在科技日益贴近人体的今天，可穿戴与皮肤集成的电子设备正成为医疗健康、人机交互等领域的新宠。其中，能够提供局部加热的透明加热器（THs）扮演着关键角色，从缓解肌肉疼痛的热疗贴片，到促进伤口愈合的热环境调控，再到需均匀加热的皮肤美容治疗，其应用前景广阔。然而，要想真正“贴”近人体，这些加热器必须跨越多重看似矛盾的技术门槛：它们需要像玻璃一样透明，以便观察下方皮肤状况或允许光信号穿透；需要像橡胶一样柔韧，以适应关节的反复弯曲和皮肤的伸展；需要像电热毯一样均匀发热，避免局部过热造成烫伤；同时还要在生物体适宜的温度范围内（如50-70°C）安全稳定地工作。这无疑是一项极具挑战性的任务。

传统的明星材料氧化铟锡（ITO）虽然透明又导电，但其固有的脆性使其在反复弯折下容易产生微裂纹，难以胜任可穿戴的“贴身”任务。其他候选者如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线等，也各自面临着连接不稳定性、易氧化、不耐汗液或表面粗糙影响贴合等问题。那么，有没有一种材料结构能同时满足光学、电学、机械和生物兼容性的苛刻要求呢？

近期，一种名为介质-金属-介质（DMD）的多层结构架构进入了研究人员的视野。它将超薄的金属层夹在两层介质层之间，金属层负责高效导电和产热，介质层则能提升光学透过率、增强金属附着并起到保护作用。这种设计思路巧妙地平衡了性能需求。基于此，来自韩国的Jaejeong Jo, Geonwoo Kang, Chankyoung Lee, Tran Thi Bao Vo 和 Dooho Choi等研究人员在《Journal of Functional Biomaterials》上发表研究，提出并深入评估了一种基于TiO₂/Ag/SiO₂(TAS)结构的透明加热器，旨在为可穿戴及皮肤集成热系统提供一个可靠的功能生物材料平台。

研究方法概览

本研究主要采用了以下关键技术方法：1. 磁控溅射制备：采用多靶磁控溅射系统，在柔性聚酰亚胺（PI）基底上依次沉积TiO₂、Ag和SiO₂层，构建TAS多层结构。2. 结构形貌与性能表征：利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察Ag层形貌演变；通过四探针测试仪测量方块电阻；使用紫外-可见分光光度计测量400-800 nm波长范围内的光学透过率谱。3. 电热性能测试：通过直流电源供电，结合红外热成像仪实时监测表面温度分布，评估加热器的焦耳加热行为、热响应速度、温度均匀性及循环稳定性。4. 机械可靠性评估：使用弯曲测试仪，在不同弯曲半径下对加热器进行循环弯曲测试，并同步监测其电阻和热性能变化，评估机械耐久性。5. 皮肤集成应用验证：将制备的TAS加热器直接贴附于人体肘部皮肤，在皮肤处于伸展和不同弯曲状态下，测试加热器在治疗相关温度（50-70°C）下的实际加热性能、贴合度及热均匀性。

研究结果

3.1. 结构设计与银层生长演化

研究首先阐述了TAS加热器的结构设计理念。其核心是沉积在柔性PI基底上的TiO₂/Ag/SiO₂DMD三层结构。底部TiO₂层凭借其高表面能和强金属-氧化物相互作用，能促进银（Ag）的均匀成核，有助于在更薄的厚度下形成连续的导电薄膜。同时，TiO₂也作为光学干涉层提升透光性。顶部SiO₂层折射率较低，可抑制表面菲涅尔反射，进一步提高透明度，并保护中间的Ag层免受氧化和环境侵蚀。超薄的Ag层是主要的载流和产热层。研究通过扫描电镜（SEM）观察了Ag层随厚度（5, 10, 15 nm）增加的形貌演变，从孤立的岛状结构（5 nm）到连续薄膜的形成（10 nm及以上），证实了其符合Volmer-Weber生长模式。这一连续性的实现对于获得低电阻、均匀加热至关重要。

3.2. 光学与电学性能的厚度优化

通过系统优化各层厚度，研究实现了TAS加热器光学与电学性能的最佳平衡。固定TiO₂(20 nm)和SiO₂(60 nm)厚度，改变Ag层厚度发现，可见光透过率在Ag厚度约12 nm时达到峰值，此时Ag层刚好形成连续薄膜。过薄时，不连续的Ag岛会引起局域表面等离子体共振（LSPR）和散射损失；过厚则因Ag吸收增加导致透过率下降。同时，方块电阻在Ag层达到连续后显著降低。进一步优化介质层厚度，确定当Ag为12 nm，TiO₂为60 nm，SiO₂为80 nm时，器件获得最优光学性能，平均可见光透过率达86.6%，方块电阻低至7.7 Ω/sq。2层厚度对透光率的影响。(c, d) 底部TiO₂层厚度对透光率的影响。">这表明通过精确控制DMD结构，可以同时实现高透明度和高导电性。

3.3. 焦耳加热性能与稳定性

对Ag层厚度为10 nm和15 nm的TAS加热器进行焦耳加热测试。在阶梯升压（1-8 V）下，两者均表现出快速、稳定的温度上升和均匀的温度分布（红外热像图显示无局部热点）。由于焦耳热功率与电流平方成正比，更厚的Ag层（15 nm）电阻更低，在相同电压下电流更大，因此达到的温度更高。两种器件均能在10秒内达到目标温度的90%以上，并可在重复开关循环中保持性能稳定。加速湿度测试（85°C/85%相对湿度）105小时后，方块电阻变化小于1.5%，证明了良好的环境稳定性。在扁平及弯曲状态下，加热器均能维持稳定均匀的加热。

3.4. 机械耐久性评估

为评估柔性，研究对TAS加热器进行了循环弯曲测试。在弯曲半径从14 mm逐步减至4 mm再恢复的过程中，加热器的表面温度和操作电流呈现可逆的对称变化，未出现性能衰减，表明弯曲引起的微小变化源于热耗散增加而非机械损伤。经过高达10,000次的14 mm至4 mm半径循环弯曲，优化后的TAS加热器（TiO₂60 nm/Ag 12 nm/SiO₂80 nm）的归一化电阻和操作温度变化均小于2%。弯曲测试后（10万次，4 mm半径）的SEM图像显示，多层结构完好，无裂纹、界面分层等损伤，证实了其卓越的机械稳健性。

3.5. 皮肤集成演示

最终，研究将TAS加热器直接贴附于人体肘部进行实际演示。在肘部完全伸展状态下，加热器能在50、60、70°C的目标温度下实现均匀加热，红外热像图显示无局部热点。更为关键的是，当肘部处于轻微弯曲、中度弯曲和高度弯曲等不同姿态时，加热器依然能维持60°C下的均匀温度分布，温度标准偏差值均较低。这证明了在动态皮肤运动和机械变形下，TAS加热器能够通过固有的焦耳加热反馈机制，补偿因形变引起的微小电阻变化，从而保持稳定、均匀的加热输出，满足皮肤集成应用的安全与舒适要求。

结论与意义

本研究系统评估了TiO₂/Ag/SiO₂(TAS)介质-金属-介质结构作为可穿戴及皮肤集成热系统功能生物材料平台的适用性。通过优化介质层厚度，TAS加热器在保持超薄Ag层稳定导电（方块电阻7.7 Ω/sq）的同时，实现了高达86.6%的平均可见光透过率。底部TiO₂层促进了Ag的均匀成核与稳定导电通路形成，顶部SiO₂层则提升了光学透过率并提供环境防护。

电热性能测试表明，该加热器具有快速（10秒内升温至目标温度90%以上）、可重复的焦耳加热响应，且在重复开关循环中性能稳定。机械可靠性测试证实，其在低至4 mm弯曲半径的循环弯曲及长达10,000次的弯曲测试中，电阻和操作温度变化极小，结构完好无损。最重要的验证来自皮肤集成演示：当贴附于人体肘部时，TAS加热器能与皮肤保形接触，在治疗相关温度范围内提供均匀加热，并且在动态弯曲和伸展运动中性能稳定。这种稳定性得益于其固有的焦耳加热反馈机制，能被动补偿机械形变引起的电阻变化。

综上所述，这项工作证实TAS透明加热器满足皮肤集成热系统对高光学透明度、机械顺应性、热均匀性以及在动态形变下电热稳定性的核心要求。其综合性能表明，TAS架构为下一代可穿戴热疗、皮肤贴合式健康监测设备以及人机交互热平台提供了一个极具前景且实用的功能生物材料解决方案，尤其适用于需要连续机械运动和直接皮肤接触的应用场景。