《SCIENCE ADVANCES》：In situ creation of crystalline channels in ultrathin network polymer membranes for pressurized H2/CO2 separation
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研究人员为开发耐高压高温的高性能氢气(H2)/二氧化碳(CO2)分离膜，开展了竞争反应界面聚合(CRIP)策略的研究。该策略能够在超薄网络聚合物膜中原位构建与无定形网络紧密结合的晶体通道，实现了在11 bar和150°C条件下高达85的混合H2/CO2选择性（H2通量为184 GPU）。这项研究为氢能生产和二氧化碳捕集提供了极具前景的高效膜材料解决方案。
在“双碳”目标的驱动下，清洁能源的开发和温室气体的减排变得至关重要。氢气，作为一种理想的清洁能源载体，主要通过化石燃料的转化来生产，但在其制备过程中不可避免地会产生大量二氧化碳。如何高效地将氢气与二氧化碳分离开来，是实现“蓝氢”生产和二氧化碳捕集的关键一步。目前，基于膜的气体分离技术因其能耗低、过程简单而备受青睐，但其核心挑战在于找到一种兼具高渗透性、高选择性和出色稳定性的膜材料。
现有的膜材料常常难以兼顾。传统的聚合物膜虽然易于加工，但受制于有限的自由体积和较大的孔径分布，其性能往往陷于渗透性与选择性此消彼长的“权衡效应”（trade-off）之中。混合基质膜(Mixed-matrix membranes, MMMs)结合了聚合物的可加工性和多孔填料的优异孔道结构，有望突破这一瓶颈。然而，传统制备方法中，无机多孔填料与聚合物基质之间的相容性差，容易产生界面缺陷，尤其当膜厚度降低到百纳米以下以追求高渗透性时，这些缺陷会变得更加突出，严重影响膜的分离性能和稳定性。那么，能否找到一种方法，既能引入高选择性的筛分通道，又能确保它们与聚合物基质“无缝连接”，从而制备出超薄、高性能且耐高压高温的分离膜呢？
为了回答这个问题，一项发表在《SCIENCE ADVANCES》上的研究，提出了一种新颖的“竞争反应界面聚合”(competitive-reaction interfacial polymerization, CRIP)策略。该研究团队通过精心设计反应体系，成功在超薄聚合物网络膜中原位构建了晶体通道，并将其牢牢锚定在无定形聚合物网络中，最终开发出了性能卓越的“晶体通道锚定聚合物”（crystalline channels anchored polymer, CAP）膜。这种膜在模拟工业条件下（高压、高温）展现出非凡的氢气分离性能，为解决上述难题提供了极具潜力的新方案。
为了完成这项研究，作者主要运用了以下几种关键技术方法：首先，他们采用自行设计的CRIP策略，利用不同反应活性的单体（1,3,5-三甲酰苯BTC和均苯三甲酰氯TMC与间苯二胺MPD）在液-液界面进行聚合反应。其次，为了表征材料，他们系统性地使用了傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固态13C核磁共振(13C NMR)、X射线光电子能谱(XPS)分析化学结构；通过氮气和二氧化碳吸附脱附等温线、粉末X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等手段评估了材料的孔结构、结晶性和形貌。最后，他们利用自建的气体渗透装置，采用Wicke-Kallenbach法，在高温高压条件下测试了膜对H2/CO2混合气的长期分离性能，并辅以分子动力学(Molecular dynamics, MD)模拟来揭示气体在膜内的传输机制。
RESULTS
Polymer membrane synthesis by the CRIP strategy
该研究的核心是CRIP合成策略。在有机相（苯）中混合使用反应活性较高的TMC和反应活性较低的BTC单体，与含有MPD的水相在界面发生反应。由于TMC扩散更快、反应活性更高，它会优先与MPD反应形成无定形的聚酰胺(Polyamide, PA)网络骨架。随后，BTC会参与反应，在已形成的网络中诱导生成刚性的晶体片段。这种竞争与协同的过程不仅调控了反应速率，还促进了网络片段的有序堆叠，从而原位构筑了与聚合物网络化学键合的晶体通道，有效避免了传统MMMs中常见的填料-基质界面缺陷。
Structural properties
通过多种表征手段证实了CAP的成功合成及其独特结构。FTIR和13C NMR谱图证实了酰胺键和亚胺键的存在。XPS分析表明，膜中酰胺键占比约为78.4%，亚胺键占比约18.0%，推测以PA无定形网络为主体，嵌入部分由亚胺键连接的刚性晶体片段作为“填料”。气体吸附测试显示，CAP粉末对CO2的吸附量显著高于N2，其最可几孔径约为0.34纳米，这为分子筛分提供了理想的尺寸基础。XRD和HRTEM结果直接证实了晶体片段与无定形相的共存，晶体结构具有六方孔道，并与模拟结果吻合。SEM图像显示，在氧化铝载体上形成的CAP膜完整无缺陷，厚度极薄（约20纳米）。
H2/CO2separation performances
CAP膜的分离性能在模拟工业条件下接受了严苛考验。在150°C和2 bar条件下，最优CAP膜的H2/CO2选择性为76，H2渗透通量为207 GPU。当引入2.3 mol%的水蒸气时，选择性升至90，表明膜具有一定的耐湿性。更重要的是，在压力从2 bar升至12 bar的过程中，膜性能保持稳定，在150°C和11 bar的高压条件下连续运行90小时，H2渗透通量稳定在184 GPU，选择性保持在85左右，其性能远超2008年的Robeson上限。即使在250°C的高温下，该膜在2 bar时仍能实现高达207的选择性和321 GPU的H2渗透通量，并能在高温高压与室温常压的循环测试中保持性能的恢复能力，展现了出色的热稳定性和压力耐受性。
Molecular dynamics simulation of gas transport
分子动力学模拟为实验结果提供了理论支撑。模拟构建了包含无定形酰胺网络和刚性亚胺片段的CAP模型。在150°C和2 bar条件下，模拟得到的H2/CO2选择性为71，与实验值（76）基本吻合。当压力升至12 bar时，模拟显示膜结构被压缩，气体渗透量减少，但选择性升高，这在一定程度上解释了高压下实验观察到的性能变化趋势。模拟计算出的H2扩散系数高于CO2，证实了分子筛分是CAP膜实现高选择性的主要机制。
DISCUSSION
这项研究通过创新的CRIP策略，成功在聚合物膜中原位构建了H2选择性晶体通道。所得的CAP膜巧妙地将晶体片段的高筛分能力与聚合物网络的良好成膜性、以及两者间强大的化学键合结合起来，从而实现了高性能、高稳定性的统一。其主要结论和重要意义在于：
- 1.
方法创新：CRIP策略为解决MMMs中填料与基质界面相容性这一长期难题提供了一种全新的“原位锚定”思路，无需预先合成和分散填料，简化了制膜流程。
- 2.
性能卓越：CAP膜在高压(11 bar)、高温(150-250°C)的工业相关条件下，同时实现了高H2渗透通量和高H2/CO2选择性，其综合性能突破了传统聚合物膜的性能上限，达到了国际领先水平。
- 3.
稳定性突出：膜表现出优异的高温高压耐受性、耐湿性以及在启停循环中的性能可恢复性，这为其在实际工业装置中的应用奠定了坚实基础。
- 4.
应用前景广阔：该研究使用的单体和载体均为商业化产品，具备放大生产的潜力。这种膜技术为从合成气中高效分离提纯氢气（蓝氢生产）以及进行燃烧前二氧化碳捕集，提供了一种极具吸引力的节能解决方案，对推动清洁能源发展和碳减排具有重要意义。
