《Biomass and Bioenergy》：Biochar nanopore structural formation from pyrolytic carbonization of lignocellulosic biomass – a review
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纳米孔隙结构形成机制及其与热解条件、木质纤维素组分的关系研究。
阿布巴卡尔·阿卜杜拉希·劳瓦尔（Abubakar Abdullahi Lawal）|希迪亚·阿里芬（Hidayah Ariffin）|伊祖丁·易卜拉欣（Izzudin Ibrahim）|莫哈末·祖尔凯里·莫哈末·尤索夫（Mohd Zulkhairi Mohd Yusoff）|莫哈末·拉菲因·扎卡里亚（Mohd Rafein Zakaria）|莫哈末·阿里·哈桑（Mohd Ali Hassan）|白井良仁（Yoshihito Shirai）
马来西亚普特拉大学（Universiti Putra Malaysia）生物技术与生物分子科学学院（Faculty of Biotechnology and Biomolecular Sciences）生物过程技术系（Department of Bioprocess Technology），地址：43400，塞尔东（Serdang），雪兰莪州（Selangor），马来西亚
摘要
木质纤维素生物质（Lignocellulosic Biomass，简称LBM）的热转化技术用于生产可持续的绿色碳产品，尤其是生物炭（biochar），这一领域受到了广泛研究，并且一直是科学界和工业界关注的热门课题。生物炭之所以受到研究人员的重视，主要是因为其多孔结构赋予了它极高的表面活性，从而实现了更高效的碳利用。尽管已有大量关于生物炭微观结构特性的研究，但对于LBM在热解过程中纳米孔结构形成的系统描述仍然有限。我们需要全面了解LBM成分在热解过程中的化学变化如何形成生物炭内部的纳米孔，因为这些纳米孔决定了其表面活性，进而影响了其多种工业应用性能。本文综述了LBM的分子变化与其在热解条件下固体基质中物理变化之间的关联，并总结了非凝析性挥发物以球形囊泡形式局部积聚的机制，以及由于纳米孔结构形成过程中的缺陷导致的BSUs（Biochar Spherical Units）不均匀发展的现象。最后，本文还对热解条件对纳米孔结构形成的促进作用和破坏作用进行了全面总结。这篇综述为合理选择原料和优化生产工艺以生产具有理想微观特性的生物炭提供了重要的机制性见解。
引言
随着工业和家庭废水处理中对碳基吸附剂需求的不断增加，以及对其可持续性的关注，探索可再生、储量丰富的替代原料成为了一个重要的课题[1]。植物来源的生物质具有较高的潜力来生产富含碳的产品[2]，这类资源在自然界中以多种形式存在，包括森林废弃物、热带草类、农业残余物和大型藻类[3]。从这些生物质中制备多孔生物炭正逐渐受到研究人员的青睐，因为它可以成为替代煤、壳类、氧化铝、硅酸盐和有机聚合物等不可再生原料的吸附剂。
生物炭通常具有较大的表面积和多种化学性质，它是生物质在限氧环境下经过高温处理后形成的多孔碳化产物[4,5]。其多孔特性使得生物炭的表面积范围广泛，从8到138平方米/克（m2/g）甚至高达490平方米/克（m2/g）不等[6]，并且含有丰富的表面官能团。由于其孔结构，生物炭被认为是一种多功能碳材料，能够在废水处理[7]、气化反应[8]、有机化合物的电化学降解[9]、大规模储能中的超级电容器或电极[10,11]以及缓释肥料[12]等方面发挥重要作用。由于生物炭对重金属、有机化合物以及氮和磷的高吸附能力，它在处理工业废水、市政废水和农业废水方面具有巨大潜力[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]。具有良好孔结构的生物炭将提供更多的活性吸附位点，从而更有效地去除污染物。特别是由木质纤维素生物质（LBM）制成的生物炭，其孔结构使其成为生产高孔隙率生物炭的理想原料[20],[21],[22]。然而，由于高原子氧碳比（O/C ratio）导致广泛的交联和孔堵塞，生物炭的孔结构往往不够发达[20,23]，这可能会引起空间位阻和纳米限制等物理现象，从而限制了污染物进入小孔的能力，进而降低了表面积的利用率[24]。
生物炭的孔结构由不同大小的相互连接的孔组成，同时还包含少量分散的开放孔和封闭孔[25,26]。这种孔网络赋予了生物炭较大的表面积，使其单位重量下的吸附位点数量远超过紧凑固体材料。生物炭的固体基质是由结构化的多环芳烃和非晶碳组成的三维交联网络，这些成分共同构成了其吸附表面[25]。根据原料类型和生产条件的不同，形成的孔结构和分子结构也会有所差异，因此预测生物炭孔结构的发展变得复杂。因此，要制备出具有理想孔结构的生物炭具有挑战性，这需要深入了解影响LBM热解过程的关键因素。
关于生物炭孔结构，最重要的研究因素是生产条件和原料类型[27],[28],[29]。最近的研究主要集中在热解条件和对LBM化学组成的影响上，一些研究发现为生物炭的结构形成提供了新的见解，尤其是其分子结构方面[21,28],[30],[31],[32]。值得注意的是，在相似的热解条件下，不同来源的LBM所形成的生物炭孔结构存在差异，这表明LBM的化学性质对其孔结构具有重要影响[28,31]。鉴于LBM种类繁多，单独研究每种生物质以了解其孔结构形成机制是一项艰巨的任务。然而，通过研究LBM中各化学成分的相对作用，可以对其孔结构进行简要描述。这一点很重要，因为从化学成分的角度来看，可以更容易地制备出具有理想孔结构的生物炭。因此，本文系统地回顾了主要化学成分和热解条件对生物炭孔结构形成的影响。为此，后续章节将讨论（1）木质纤维素生物质的组成变化，（2）孔结构的性质和分类及其在热解和碳化过程中的形成机制，以及（3）生物质热解条件对生物炭孔结构的影响。本文回顾的所有相关研究都是通过Scopus和Web of Science平台使用特定关键词系统筛选出来的。
节选内容
木质纤维素生物质的成分和组成
木质纤维素生物质（LBM）是最常见的生物质形式，主要来源于林业和农业废弃物，如锯末、木屑、坚果壳、甘蔗渣、秸秆和茎秆等。LBM成分独特的分子结构使其成为生产富含碳材料（如生物炭）的重要来源。LBM是一种干燥的植物组织，由多层细胞壁构成，这些细胞壁作为细胞外基质包裹着每个植物细胞。
生物炭的结构与形成
生物炭的结构决定了其特性，主要包括孔结构和分子结构。生物炭的多孔性决定了其表面积和总孔体积，通常分别介于8到490.8平方米/克（m2/g）和0.016到0.25立方厘米/克（cm3/g）之间[6]。除了孔结构外，其表面还含有多种表面官能团，赋予了生物炭多功能性[20,44,45]。其分子组成非常复杂
揭示生物炭孔结构的表征技术
生物炭，尤其是由LBM制成的生物炭，包含多种不同大小的孔。因此，要深入理解其孔结构，需要详细了解其结构和微观特性。为此，研究人员采用了多种表征技术，包括气体吸附-解吸等温线、小角X射线散射（SAXS）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等
LBM的化学成分
基于建立生物炭纳米孔结构形成机制的坚实理论基础和实证研究，可以合理推测：含有较高比例非晶碳成分的LBM，在适当的热解温度下能够更有效地转化为多环芳烃，因此可能是制备具有优良纳米孔结构的生物炭的理想原料。在实际应用中
结论
本文综述了木质纤维素生物质制备生物炭的结构形成过程，并强调了生物质成分和热解条件对生物炭纳米孔结构改善的重要性。在相对较低的热解温度（<400°C）下，一些以球形囊泡形式存在于熔融生物炭中的非凝析性挥发物被认为是纳米孔形成的初始阶段。
作者贡献声明
阿布巴卡尔·阿卜杜拉希·劳瓦尔（Abubakar Abdullahi Lawal）：负责撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。希迪亚·阿里芬（Hidayah Ariffin）：负责审稿与编辑、数据验证、项目监督及资源协调、资金筹集。伊祖丁·易卜拉欣（Izzudin Ibrahim）：负责审稿与编辑、数据验证及项目监督。莫哈末·祖尔凯里·莫哈末·尤索夫（Mohd Zulkhairi Mohd Yusoff）：负责审稿与编辑、数据验证及项目监督。莫哈末·拉菲因·扎卡里亚（Mohd Rafein Zakaria）：负责审稿与编辑、数据验证。莫哈末·阿里·哈桑（Mohd Ali Hassan）：负责审稿工作
资金支持
本综述的撰写得到了马来西亚普特拉大学（Universiti Putra Malaysia）提供的博士后职位资助。本综述未接受任何外部资金支持。
致谢
作者感谢“生物质增值与生物能源”（Biomass Valorization and Bioenergy，简称BVBE）项目在研究过程中提供的宝贵帮助，并对马来西亚普特拉大学表示衷心的感谢。
