一系列有机模型化合物中，炭CO?气化反应性与炭表面活性位点之间的关系

《Biomass and Bioenergy》：Relationships between char CO 2 gasification reactivity and char surface active sites from a suite of organic model compounds

本研究采用七种有机模型化合物，系统探究生物质碳比表面积、碱金属/碱土金属含量、碳结构及元素组成（H/C、O/C）对CO2化学吸附及气化反应活性的影响。结果表明，活性位点比例（Ceasy/Ctotal）与反应活性呈显著线性关系（R2=0.77），而比表面积相关性较低，提出基于吸附活性的气化反应动力学模型。

　　

蔡建峰|卢志敏|魏友兴|林玉龙|李彦江|周通|姚顺春

华南理工大学电力工程学院，510640，广州，中国

摘要

生物质二氧化碳气化对于实现碳中和目标至关重要，然而将炭的物理化学性质与反应性联系起来的内在机制仍然十分复杂。在这项研究中，我们使用了七种有机模型化合物来分离复杂的相互作用，并系统地探讨了炭的物理化学性质（特别是比表面积、碱金属和碱土金属（AAEMs）含量、碳结构、元素组成（H/C、O/C）以及化学吸附速率常数（K_b）如何通过影响二氧化碳的化学吸附来决定气化反应性。我们对气化和化学吸附过程进行了全面的动力学分析，分别确定综合核心模型（ICM）和伪二级模型为最准确的描述方法。我们采用了一种基于动力学的分类方法，将二氧化碳化学吸附活性位点分为“易吸附”、“中等吸附”和“难吸附”三种类型。结果表明，虽然比表面积（S_BET）与反应性之间的相关性不大，但碱金属和碱土金属含量以及碳结构缺陷被认为是形成“易吸附”位点的主要因素。重要的是，与通常报道的煤炭情况不同，总二氧化碳化学吸附容量与气化反应性之间存在非线性的指数衰减关系。相反，“易吸附”活性位点的比例（C_easy/C_total）与反应性表现出较强的线性相关性，其相关系数为0.77（特征温度T₅₀）。这些发现表明，高活性位点的数量而非比表面积、碱金属和碱土金属含量或总化学吸附量才是决定气化反应性的关键因素，为理解生物质炭的反应性提供了统一的框架，并有助于改进预测模型。

引言

生物质二氧化碳气化是实现全球碳中和的关键技术[1,2]。在这个过程中，生物炭的二氧化碳气化往往是控制整体效率的限速步骤[3]。因此，深入理解并准确预测炭的气化反应性对于优化气化炉的设计和操作至关重要[3]。

生物质炭的反应性源于其多尺度且高度耦合的物理化学特性[4,5]。先前的研究已经确定了几个关键因素，包括内在的碱金属和碱土金属（AAEMs）的催化效应、碳基质的结构有序性和缺陷密度，以及炭的孔结构和比表面积[5,6]。从机制角度来看，二氧化碳在炭表面的化学吸附和活化是二氧化碳气化反应的前驱步骤，能够有效吸附和活化二氧化碳的表面位点的数量和性质直接决定了宏观反应速率[7,8]。因此，炭的活性表面积（ASA）被认为是一个将内在结构性质与宏观反应性联系起来的关键参数[7,8]。许多研究报道了ASA与二氧化碳[8]、氧气[9]和水蒸气[10]气氛下的气化或氧化反应性之间存在良好的相关性，表明ASA适用于不同的反应环境。Jing等人[8,9]的研究表明，对于不同等级的煤炭，影响燃烧和气化反应性的因素按重要性排序为：化学吸附能力 > 石墨化程度 > 比表面积 > 灰分中的碱金属指数。值得注意的是，反应性与化学吸附能力之间存在强线性相关性（相关系数均超过0.9）。Wang等人[10]发现，碱金属的存在增强了碳基质对水蒸气的强烈吸附作用，从而为碳-水蒸气气化反应提供了额外的活性位点。尽管ASA在概念上非常重要，但目前的研究仍存在显著局限性。首先，大多数与ASA相关的研究都集中在煤炭上[7,8,11]，对生物质炭的关注较少，而生物质炭在有机组成和内在矿物特性上存在根本差异。其次，在许多情况下，总二氧化碳化学吸附量（“强吸附”和“弱吸附”的总和）直接被当作ASA并与反应性相关联，这隐含了所有吸附位点具有相同的内在反应性的假设。因此，这种传统方法常常忽略了活性位点的饱和效应，从而在直接应用于含有广泛催化元素的高反应性生物质炭时，其预测准确性存在关键问题[12,13]。第三，由于真实生物质系统的复杂性，很难明确哪些物理化学性质（如碱金属和碱土金属的掺杂、碳骨架类型或孔隙发育）在ASA的形成中起主导作用，而且缺乏对其相互作用的定量理解。在这种情况下，仅基于真实生物质炭构建的相关模型不可避免地受到多变量耦合的影响，这限制了外推的可靠性和机制解释的清晰度。

正如我们之前的研究[14]所建立的，模型化合物在克服上述局限性方面具有明显优势，因为它们具有可控的组成和结构、广泛的结构特性以及高重复性。在保持对真实生物质代表性的同时，它们允许消除或定量调整特定因素（例如碱金属和碱土金属含量、官能团类型）[14]。Lang和Hurt[15]通过研究31种原料（包括20种固体燃料和11种不含无机物的有机模型化合物）建立了炭反应性与燃料性质之间的定量关系。他们的结果表明，无灰干碳含量（C wt%）可以有效预测煤炭的反应性；然而，这一参数对于生物质炭的反应性预测效果不佳。基于对生物质成分炭的研究，Zhang等人[16]进一步强调了炭的元素组成（低C含量和高H、O、N、S含量）与其气化反应性之间的强相关性。Bao等人[14]使用14种有机模型化合物炭研究了拉曼表征的碳结构与氧化反应性之间的关系，发现其相关系数（R²）为0.76。因此，由于这些定义明确的模型化合物使我们能够更有效地分离和分离特定物理化学性质的单独影响——显著减少了在异质真实生物质中常见的严重多变量干扰——系统地研究它们的物理化学性质不仅可以验证经验相关性，还可以揭示潜在的因果机制。这种增强的分离能力加深了我们对生物质热化学转化的机制理解，并为开发具有更好外推能力的反应性预测模型提供了更坚实的基础。

在这项研究中，为了分离物理化学性质的复杂协同效应，我们选择了七种具有不同碳质量分数的有机模型化合物，包括三种主要生物质成分（纤维素、木聚糖、木质素（含有高碱金属和碱土金属含量））、淀粉、支链淀粉、果胶（含有高碱金属和碱土金属含量）以及一种高比表面积的碳微球。除了碳微球外，所有有机模型化合物都在相同的条件下在管式炉中进行了热解，随后的气化实验也在相同条件下进行。然后使用热重分析（TGA）在300°C下测量了炭样品的二氧化碳化学吸附特性，量化了它们的总吸附/强吸附/弱吸附以及难吸附/中等吸附/易吸附。从动力学角度将吸附分为难吸附、中等吸附和易吸附三种类型是一种新颖的方法，该方法考虑了活性位点的反应性。本研究系统地分析了气化反应性和化学吸附的动力学，并深入探讨了物理化学参数（包括S_BET、催化指数、L_c、拉曼光谱参数（A_G/A_ALL、A_D1/A_G、A_D2/A_G、A_D3/A_G、A_D4/A_G、A_{(D1+D2+D3+D4)}/A_G）、H/C、O/C）对吸附的影响，以及吸附与气化反应性之间的相关性。本研究旨在探索炭的物理化学性质通过影响二氧化碳化学吸附特性来影响气化反应性的内在机制，从而加深对气化反应机制的理解。

原料材料

在这项研究中，使用了七种不同的模型化合物作为原料。纤维素和木质素来自Sigma-Aldrich；木聚糖、支链淀粉、淀粉和果胶来自Macklin；碳微球来自Jingwei Carbon Materials。

炭的制备

为了去除剩余的水分，所有生物质样品都在105°C下干燥了24小时。热解实验在三层管式炉中进行。详细的实验方法遵循了我们之前的工作[17]。简而言之，

气化反应性

图3显示了碳转化曲线，揭示了不同炭之间的显著反应性差异。50%转化时的特征温度（T₅₀）范围从869°C到1104°C不等。果胶表现出最高的反应性（T₅₀ = 869°C），其转化曲线向左偏移最多。相比之下，纤维素的反应性最低，其曲线位于最右侧，T₅₀高达1104°C，表明其具有很强的热稳定性。

总体而言，

结论

在这项研究中，系统地研究了七种有机模型化合物衍生的炭的二氧化碳气化反应性和化学吸附特性。主要结论如下：

• (1)
  模型化合物炭的气化过程最准确地由综合核心模型（ICM）描述，活化能范围为211.91至254.79 kJ/mol。二氧化碳的化学吸附过程最好用伪二级模型（R² > 0.97）来描述。
• (2)
  基于动力学的

CRediT作者贡献声明

蔡建峰：撰写——原始草案、方法论、研究、数据整理。卢志敏：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。魏友兴：撰写——审阅与编辑。林玉龙：撰写——审阅与编辑。李彦江：撰写——审阅与编辑。周通：撰写——审阅与编辑。姚顺春：资源提供、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52276190）和中央高校基本科研业务费（编号2022ZFJH04）的支持。