微藻-硬木催化共热解集成策略：生物油提质增效与载催化剂生物炭去除染料协同路径

《Biomass and Bioenergy》：Integrated catalytic co-pyrolysis of microalgae-hardwood over CuO/NiO/MoO 3-HZSM-5: Bio-oil upgrading and reuse of catalyst-loaded biochar for dye removal

为应对生物质热解生物油品质低、固体副产物利用率不足的挑战，本研究开发了一种CuO/NiO/MoO3/HZSM-5复合催化剂，用于微藻-硬木混合物的催化共热解。研究揭示了原位(in-situ)与非原位(ex-situ)催化构型在生物油提质增效与产物分布中的不同作用，并创新性地将原位催化过程中产生的载催化剂生物炭用于废水处理，实现了亚甲基蓝(MB)的高效去除。该工作为可持续生物能源生产与废水修复协同提供了循环生物经济框架。

　　

全球能源需求激增与化石资源日益枯竭，促使人们将目光投向可再生资源。生物质，这种“绿色宝藏”，蕴藏着将阳光转化为燃料的巨大潜力。其中，热化学转化技术，特别是热解，因其能将多种生物质原料转化为液体生物油、合成气及固体生物炭而备受瞩目。然而，梦想照进现实，常遇荆棘。无论是富含蛋白质、容易产生高氮含量副产物的微藻，还是富含纤维素、木质素、易产生大量含氧化合物的硬木，其单独热解所得生物油往往品质堪忧：高热值低、酸度强、化学性质不稳定，宛如尚未打磨的璞玉，难以直接作为高品质燃料使用。这成了生物质能源产业化道路上的“拦路虎”。

面对此困境，研究人员开始探索“协同作战”的策略。将微藻与硬木混合进行共热解，或许可以利用其组分的互补性，产生协同增效。例如，微藻热解释放的氢自由基，可能有助于稳定来自硬木分解的活性中间体，从而促进脱氧和烃类形成。但仅有原料的“联姻”似乎还不够，如何进一步提升产品质量，并为不可避免的副产物（如生物炭）找到高价值的出路，是实现“零废物”循环生物炼制理念的关键。因此，一个将生物油提质增效与固体副产物高值化利用相结合的集成策略，便成为极具吸引力的研究方向。

正是基于此，南非约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学化学与冶金工程学院的Sherif Ishola Mustapha和Yusuf Makarfi Isa在《Biomass and Bioenergy》期刊上发表论文，报道了他们在此领域的开创性工作。他们不仅开发了一种多功能杂化催化剂CuO/NiO/MoO₃/HZSM-5，还系统比较了原位与非原位催化构型对微藻-硬木混合原料共热解的影响，并将产生的载催化剂生物炭直接用作亚甲基蓝染料的吸附剂，为从单一过程路径中同时获取升级燃料和功能材料提供了新思路。

为开展这项研究，作者主要采用了以下关键技术方法：首先，利用初湿浸渍法合成了CuO/NiO/MoO₃/HZSM-5复合催化剂，并通过X射线衍射、热重分析、扫描电子显微镜等技术对其进行表征。其次，在固定床反应器中对微藻和硬木（质量比1:1）进行非催化及催化共热解实验，其中催化实验分为原位（催化剂与生物质物理混合）与非原位（热解蒸汽通过下游催化剂床层）两种构型。然后，采用元素分析、傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱联用等技术对产出的生物油进行表征。最后，利用催化共热解过程中原位产生的、嵌有催化剂颗粒的生物炭作为吸附剂，通过批次吸附实验系统研究了其对模拟废水中亚甲基蓝的去除性能，并评估了其再生循环使用能力。

结果与讨论

3.1. 原料与催化剂的表征

对微藻和硬木原料的工业分析与元素分析表明，两者具有互补的化学特性。微藻具有较高的灰分和氮含量，而硬木则具有较高的挥发分和碳含量，这为共热解中潜在的协同作用提供了基础。对合成的CuO/NiO/MoO₃/HZSM-5催化剂的表征确认了HZSM-5的MFI晶体结构得以保持，且金属氧化物在催化剂表面均匀分散，并具有高热稳定性。通过X射线衍射证实了CuO、NiO、MoO₃等金属氧化物相的成功负载。热重分析显示催化剂在高达700°C时仍保持稳定。扫描电镜和能谱分析进一步揭示了金属元素的存在和相对均匀的分布。

3.2. 热解和共热解过程的产物收率

在500°C下，单独热解硬木获得了最高的生物油收率（33 wt%），而微藻的热解油收率较低（20.2 wt%）。非催化共热解（1:1比例）的生物油收率为22.1 wt%。引入CuO/NiO/MoO₃/HZSM-5催化剂后，生物油收率略有提升，原位与非原位催化构型分别达到23.9 wt%和23.5 wt%，原料总转化率也相应提高。结果表明，催化共热解，特别是非原位构型，能在提升生物油收率的同时改善原料的整体转化效率。

3.3. 生物油分析

催化过程显著提升了生物油的质量。与非催化生物油相比，催化生物油的碳、氢含量显著增加，氧、氮含量明显降低，导致高位热值（HHV）从17.69 MJ kg^-1提高到25.27 MJ kg^-1。气相色谱-质谱分析表明，催化升级大幅增加了芳香烃（特别是烷基苯、萘及其衍生物）的含量，并减少了含氧化合物（如酸、酮、酚）和含氮化合物的比例。对比两种催化构型，非原位催化更有利于芳香烃和酚类化合物的生成，而原位催化则能产生能量密度更高的生物油。这揭示出催化构型可调控产物选择性，为特定产品的优化生产提供了可能。

3.4. 生物炭的表征

对共热解产生的生物炭进行了详细表征。与非催化共热解生物炭相比，原位催化共热解产生的生物炭具有显著增大的比表面积（从20.55 m²g^-1增至137.61 m²g^-1）和孔体积，其表面富含含氧官能团和芳香结构。傅里叶变换红外光谱显示，催化过程有效促进了含氧、含氮基团的脱除。扫描电镜图像显示催化生物炭具有更发达的多孔和碎裂结构，能谱分析证实了催化剂金属元素（Cu、Ni、Mo）存在于生物炭基体中。这些特性预示着其作为吸附剂的应用潜力。

3.5. 利用原位催化共热解生物炭去除亚甲基蓝的效率及可重复使用性研究

该研究最具创新性的部分之一是将原位催化共热解产生的载催化剂生物炭直接用作吸附剂。研究表明，该生物炭表面带负电（-21.63 mV），可有效吸附带正电的亚甲基蓝分子。在40分钟内即可达到吸附平衡，对60 mg/L的亚甲基蓝溶液去除率高达96.6%，吸附容量达144.9 mg g^-1。吸附过程受接触时间、初始浓度和吸附剂用量的影响。此外，经过五次吸附-脱附再生循环后，该生物炭的吸附效率仍保持在92%以上，显示出良好的稳定性与可重复使用性。这验证了将热解固体残渣转化为高价值水处理材料的可行性。

结论与意义

本研究成功开发并验证了一种集成双重价值化的策略。通过使用新型CuO/NiO/MoO₃/HZSM-5复合催化剂对微藻和硬木进行催化共热解，不仅实现了生物油收率的适度提升，更重要的是显著改善了其品质，获得了碳氢含量更高、热值更接近传统燃料的生物油。系统比较表明，原位与非原位催化构型在产物分布上各有侧重，为过程优化提供了指导。

尤为关键的是，该工作创造性地将催化过程中产生的、嵌有催化剂颗粒的生物炭“变废为宝”，直接用作高效的染料吸附剂。这避免了传统工艺中催化剂分离与再生的技术难题，并为热解副产物开辟了高价值的应用出口。该策略在一个集成的工艺框架内，同时实现了高品质生物燃料的生产和功能性吸附材料的获取。

这项研究的意义深远。它超越了单一产物（生物油）的提质优化，着眼于整个工艺过程的物质与能量闭环。它不仅为从复杂混合生物质原料中生产可持续航空燃料或化学品前体提供了技术路径，还通过副产物的高值化利用，为解决日益严峻的水污染问题贡献了低成本、可持续的吸附材料解决方案。这项工作完美地诠释了循环生物经济的核心理念，即最大化资源的利用效率并最小化环境影响，为未来综合生物精炼厂的设计提供了一个有前景的、可持续的范式。