一种新型的木质纤维素基活性炭，通过尿素磷酸盐活化法从竹纤维中制备，用于高效去除六价铬（Cr(VI)）

《Biomass and Bioenergy》：A novel lignocellulose-based activated carbon derived from bamboo fibers via urea phosphate activation for high-performance Cr (VI) removal

本研究采用脱 lignin 竹纤维通过一 步尿素磷酸活化制备高性能生物活性炭，有效去除废水中Cr(VI)。BFAC-500比表面积742.6 m2/g，孔容0.546 cm3/g，在pH 2、318 K、1.0 g/L条件下吸附容量达251.89 mg/g，符合伪二阶动力学和Langmuir等温模型，再生循环稳定，吸附机制涉及还原反应、络合及孔填充。该材料为Cr(VI)废水处理提供新方案。

　　

刘恒|李倩颖|姜志林|杨宝国|陈东成|刘志高|唐继新|李莉莉|邓晓冉

中国林业科学院热带林业实验中心，平乡市，532600，中国

摘要

本研究采用一步尿素磷酸盐（UP）活化法从脱木质素的竹纤维制备高性能生物质活性炭，用于去除废水中的六价铬（Cr（VI）。结果表明，BFAC-500表现出优异的性能，其比表面积为742.6 m²/g，孔隙体积为0.546 cm³/g。在以下条件下，BFAC-500的Cr（VI）吸附能力更强：较低的pH值、较高的初始Cr（VI）浓度、较高的温度以及最佳的吸附剂用量（1 g/L）。Cr（VI）的吸附行为可以很好地用伪二级动力学模型和Langmuir等温模型进行描述。Langmuir模型表明，在优化参数（318 K、pH 2、吸附剂用量1.0 g/L）下，BFAC-500的理论最大吸附容量（Q_m）为251.89 mg/g，达到平衡需要超过24小时。共存阴离子和阳离子对吸附性能的影响可以忽略不计。BFAC-500经过多次再生循环后仍保持其吸附能力。机理研究表明，Cr（VI）的吸附涉及三种主要机制：氧化还原反应、络合和孔隙填充。本研究开发的BFACs在去除废水中的Cr（VI）方面具有应用前景。

引言

全球工业化进程导致水体严重受到重金属污染，这是一个紧迫的全球环境问题。工业废水中的重金属离子（如Co、Cr、Hg和Pb）通过食物链进入人体，可能引发高血压、免疫系统紊乱和阿尔茨海默病等多种健康问题，从而对人类健康构成重大威胁[[1], [2], [3]]。其中，铬（Cr）因其高毒性和环境持久性而备受关注[4]。铬广泛应用于制革、石油和电镀等工业过程中，每年产生大量含铬废水[5,6]。仅中国每年就排放约7000吨含铬废水[7]。铬对生物体具有极大的危害。在人体内，六价铬（Cr（VI）及其代谢物可通过吸入和皮肤接触进入体内，通过多种途径引发毒性。世界卫生组织的国际癌症研究机构（IARC）将六价铬（Cr（VI）列为人类致癌物1类，因为有充分证据表明其具有致癌性，并且与多种其他疾病有关[8,9]。此外，六价铬（Cr（VI）还会对植物健康产生不良影响，导致种子发芽延迟、根系生长受阻、植株高度降低和光合作用受损。因此，有效去除废水中的六价铬（Cr（VI）至关重要[4]。目前有多种方法用于处理含铬废水，如膜分离、化学沉淀、生物处理和吸附[10,11]。其中，吸附法因其高效、低运行成本、原材料丰富和环保等优点而备受关注[12]。许多材料已被用于重金属废水处理，包括半互穿聚合物网络（semi-IPNs）、金属有机框架（MOFs）、氧化物基复合材料、纳米纤维素和活性炭[[13], [14], [15], [16]]。特别是活性炭，由于其低成本、易于制备、独特的孔结构和高比表面积以及优异的稳定性，成为理想的吸附剂[17]。与来自化石燃料（如煤）的活性炭相比，生物质来源的活性炭具有明显的竞争优势，如原材料丰富、成本较低和碳中和，使其成为处理含铬废水的理想选择。

中国拥有丰富的竹资源，竹林面积超过750万公顷，是世界上最大的竹生产国[18]。竹子生长迅速，3-5年内即可达到可采伐成熟期，其碳封存能力是传统树木的3-5倍。合理的轮伐制度不仅促进了竹材的可持续利用，还持续从大气中吸收二氧化碳（CO₂）。因此，竹子被认为是生产生物质活性炭的重要原料[19]。然而，在加工过程中，活化剂难以充分渗透到致密的竹组织中，导致活性炭产品的孔结构不发达，比表面积有限，从而严重限制了其吸附性能[20,21]。因此，提高活化剂在竹材中的渗透性是制备高质量竹基活性炭的关键挑战。脱木质素后得到的竹纤维（BFs）保留了竹子的原始微纤维骨架和结构完整性[22]。这种独特的三维结构有助于活化剂渗透到纤维基质中，从而促进更完全的活化反应[23]。保存下来的微纤维网络为活性炭中发达的孔结构提供了基础模板。

在本研究中，我们使用尿素磷酸盐通过一种新颖的一步法制备了活性炭。首先研究了热解温度对竹纤维活性炭（BFAC）的微观结构和化学性质及其后续Cr（VI）去除性能的影响。随后系统地探讨了溶液pH值、吸附剂用量、初始Cr（VI）浓度、接触时间和温度等因素对BFAC吸附性能的影响。通过动力学、等温线和热力学分析阐明了吸附机制。最后，评估了BFAC的重复使用性以及共存离子对Cr（VI）吸附的影响，以证明其稳定性和在实际废水处理中的潜力。本研究提出了一种利用尿素磷酸盐从脱木质素竹纤维制备氮磷共掺杂活性炭的新方法，旨在促进孔结构的发育和功能基团的调控，从而提高Cr（VI）的去除效率。

材料

材料

竹条来自浙江省杭州市。竹子的化学成分经检测为：纤维素49.8%、半纤维素23.1%、木质素20.9%。亚氯酸钠、尿素磷酸盐、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）购自Macklin公司。醋酸、二苯基氨基脲、丙酮、硫酸（H₂SO₄）、磷酸（H₃PO₄）、氯化镁（MgCl₂）、硫酸钾（K₂SO₄）、磷酸钾（K₃PO₄）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和乙醇由Colon公司提供。七氧化二铬（K₂Cr₂O₇购自Jinshan公司。所有实验均使用去离子水。

竹纤维和竹纤维活性炭的制备

制备过程

表面微观结构分析

原始竹纤维（BF）和活化样品（BFAC-500）的宏观形态分别如图2a和b所示。脱木质素的竹纤维呈白色纤维状条状，而BFAC-500则呈现黑色聚集形态。扫描电子显微镜（SEM）图像（图2c）显示，脱木质素的竹纤维保持了延长的形态和清晰的表面沟槽，保留了其纤维骨架。这种结构有利于活化剂的充分渗透

结论

本研究通过一步磷酸-尿素活化法，以脱木质素的竹纤维为前驱体成功合成了用于吸附六价铬（Cr（VI）的活性炭（BFACs）。在制备的样品中，BFAC-500的比表面积为742.627 m²/g，孔隙体积为0.546 cm³/g，表现出出色的Cr（VI）吸附性能。单因素实验表明，降低溶液pH值、增加初始Cr（VI）浓度可以

CRediT作者贡献声明

刘恒：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、方法学设计、概念构思。李倩颖：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、资源协调、数据分析。姜志林：数据可视化、软件应用、数据分析。杨宝国：撰写 – 审稿与编辑、软件应用。陈东成：撰写 – 审稿与编辑、数据协调。刘志高：撰写 – 审稿与编辑、数据协调。唐继新：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了广西林业推广示范项目（2023GXLK03）的财政支持。作者还要感谢编辑和审稿人的宝贵意见和建议，这些意见有助于改进本手稿。