通过电中和、靶向吸附和疏水作用，利用基于壳聚糖的多功能絮凝剂来增强高岭石的絮凝效果

《Biomass and Bioenergy》：Enhance kaolinite flocculation using multifunctional chitosan - based flocculant by electric neutralization, targeted adsorption and hydrophobic interaction

壳聚糖接枝醚化改性后高效絮凝高岭土悬浮液，通过实验和理论分析证实改性剂显著降低静电斥力并增强疏水作用，Langmuir吸附模型和伪一级动力学更符合吸附特性，XPS证实Al-OH表面吸附主导机制。

　　

张苏红|马浩文|吴宇哲

太原理工大学矿业工程学院，中国太原，030024

摘要

为了实现高效絮凝，通过接枝和醚化改性壳聚糖（CTS）。表征结果表明，单体已成功引入壳聚糖分子中。絮凝实验结果显示，在絮凝剂用量0.01 g/L、高岭土用量10 g/L、pH值为7以及絮凝时间为10分钟的条件下，所制备的絮凝剂具有优异的絮凝性能：高岭土悬浮液的浊度仅为16.6 NTU，沉降速率为0.36 cm/s，平均絮体粒径为84.7 μm，分形维数为1.76。扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）和ζ电位分析表明，该絮凝剂有效吸附在高岭土表面并形成了较大的絮体。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，絮凝剂分子主要与高岭土表面的Al-OH基团发生相互作用。所制备絮凝剂对高岭土的吸附过程更符合朗缪尔等温吸附模型，并且更符合伪一级吸附模型。EDLVO理论计算进一步表明，絮凝剂的加入显著降低了颗粒间的静电相互作用能，增强了疏水相互作用能，扩大了颗粒间的相互吸引范围，有效促进了高岭土颗粒的聚集和沉降。本文提出了可能的絮凝增强机制。为了消除水中阳离子的不利影响，有必要对絮凝剂的结构进行改性以提高其絮凝性能。

引言

粘土矿物是世界上大多数煤炭中的重要矿物，主要包括高岭土、蒙脱石、伊利石等[1]。粘土矿物具有很强的吸附和膨胀性能，在水溶液中会分解成微米级的单元晶体层，导致溶液变得浑浊[2]。粘土矿物在水中存在的时间越长，泥浆现象越严重。同时，湿法选煤是煤炭分选的主要方法，在清洁煤炭生产和高效利用中起着关键作用。随着原煤质量的下降和煤炭开采机械化的不断提高，提取出的原煤中杂质含量相对较高，这导致煤炭分选过程中产生大量泥浆，使得煤浆水难以沉淀[3]。主要原因是在煤浆系统中存在大量细小粘土颗粒，这些颗粒在煤浆水中会软化并分解成更小的颗粒，粒径降至微米级别。这些颗粒也容易在煤浆水中形成泥浆。与其他颗粒相比，它们还具有吸水膨胀和大比表面积的特性。因此，这些粘土矿物在煤浆水中更容易且更稳定地分散[4]。

高岭土是一种典型的粘土矿物，具有很强的亲水性，并且在其表面容易形成水化膜[5]。由于表面负电荷和颗粒间的相互排斥作用，容易形成高度悬浮的分散体系[6]。絮凝是固液分离过程中常用的方法之一，絮凝剂的性能是实现固体细颗粒快速沉降的关键。絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和生物絮凝剂。聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物常用于固液分离过程[7][8][9]，主要包括阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、非离子聚丙烯酰胺（NPAM）和两性聚丙烯酰胺（AMPAM）[10][11][12]。尽管聚丙烯酰胺及其衍生物具有良好的絮凝性能，但其生产过程受水质条件影响较大，可能导致煤浆粘度增加和流动性变差，从而影响固液分离[13]。

天然聚合物絮凝剂具有原料来源广泛、价格低廉、无毒且易于生物降解的特点，应用前景广阔。其中，壳聚糖（CTS）具有上述优点，是一种绿色环保的原料。此外，多糖分子的葡萄糖单元含有羟基或氨基，具有很强的反应性，可以通过酯化、接枝和交联等化学改性方法与各种化学试剂反应，将其分子链引入不同的官能团，构建功能性多糖衍生物[14]。在去除水中的微塑料方面，天然CTS与传统的聚铝氯化物（PAC）结合使用，可提高对微塑料的去除效果[15]。羧甲基壳聚糖接枝聚（丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵）（CMCPD）和壳聚糖接枝聚（丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵）（CPD）在高岭土悬浮液中的应用中，CMCPD的沉降速率更高[16]。在阴离子染料脱色过程中，弱疏水性梳状壳聚糖接枝聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）（CSPD）和强疏水性链状壳聚糖接枝-L-环己基甘氨酸（CSLC）的脱色效率介于83.17%至99.40%之间[17]。羧基化壳聚糖改性絮凝剂（CC-g-PCD）用于实际含藻湖泊水的絮凝，其絮凝性能优于商业絮凝剂[18]。上述研究为基于壳聚糖的絮凝剂在不同絮凝过程中的应用提供了借鉴，但在实际使用中仍存在一些缺点，如需较高用量、絮体沉降时间较长等。因此，进一步探索适合高岭土悬浮液的脱色壳聚糖絮凝剂设计具有重要意义。

壳聚糖分子链中含有大量的活性基团，如氨基和羟基，可以通过接枝和醚化等化学方法对其进行定位，以引入功能性单体[19]。通过将单体接枝到氨基和羟基上，可以增强絮凝剂的静电中和和吸附桥联能力。絮凝剂吸附率的提高得益于烷基疏水链的存在，从而增强了粘土表面的疏水性，进而提升了絮凝性能。本研究以壳聚糖、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰胺（AM）和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CTA）为原料，采用接枝和醚化相结合的方法制备了阳离子壳聚糖基絮凝剂。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、热重分析（TG）、阳离子度测定、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱仪（EDS）等手段对样品的结构和性能进行了表征，并研究了制备和絮凝条件对絮凝剂性能的影响，以及接枝醚化壳聚糖絮凝剂的絮凝机制。

材料

壳聚糖（CTS）、丙烯酰胺（AM）、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CTA）和(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵（DMC）购自中国上海的Macklin Biochemical Technology Co. LTD。氢氧化钠（NaOH）、硝酸铈（Ce(NH₄)₂(NO₃)₆和硝酸（HNO₃）购自中国天津的Beichen Founder Chemical Reagent Co. LTD。无水乙醇和醋酸购自天津的Tianli Chemical Reagent Co. LTD。

基于壳聚糖的絮凝剂的表征

图2a展示了接枝和醚化前后CTS的XRD图谱。从CTS的XRD图谱中可见，在2θ=19°至22°范围内存在明显的衍射峰，这是典型的晶体结构[20]。而CTS-AM-DMC样品在2θ=20.6°处出现一个宽的弥散峰，衍射峰明显减弱。这归因于AM和DMC单体引入CS主链后破坏了有序结构。

结论

通过接枝和醚化改性壳聚糖（CTS），并将其用于高岭土悬浮液的絮凝和沉降。絮凝剂的表征结果表明，DMC、AM和GTA已成功掺入CTS骨架中。根据评价指标，最佳制备参数如下：DMC用量为0.96 ml，引发剂用量为0.33 g，接枝反应温度为50°C，醚化剂用量为0.92 ml。

作者贡献声明

张苏红：资金获取、数据分析、概念构思。马浩文：数据分析、概念构思。吴宇哲：数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省科学技术合作与交流专项（项目编号：202204041101052）和山西省自然科学基金（项目编号：201901D111072）的支持。