《International Journal of Biological Macromolecules》：Sustainable foamed starch biocomposites produced by injection moulding: Effect of fibrous reinforcement material and inorganic filler
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淀粉基发泡复合材料通过注塑成型工艺制备，采用玉米淀粉（75-85%）、纤维素纤维（0-20%）、高岭土（0-10%）和水（40-60%）为原料，优化各组分比例及加工参数，获得密度0.37-0.44 g/cm3、外层疏水、内层多孔的结构特性，纤维素纤维提升力学强度至10%含量，高岭土改善孔隙率和热稳定性至5%含量，50%水含量时综合性能最佳，适用于环保包装领域。
Susana C. Pinto|Vasco G. Lopes|Dmitry V. Evtuguin
CICECO-阿威罗材料研究所及阿威罗大学化学系，葡萄牙阿威罗，3810-193
摘要
在本研究中，通过注塑成型工艺制备了一种环保的淀粉基泡沫材料，该材料采用简单且可持续的配方，仅包含四种天然成分。基本配方中，淀粉（75–85%重量）作为主要基质，纤维素纤维（0–20%重量）作为增强材料，高岭土（0–10%重量）作为无机填料，水（40–60%重量）则起到促进糊化、塑化和发泡的多功能作用。在检测到的结构-性能关系背景下，研究了纤维素纤维的来源（硬木或软木、亚硫酸盐浆或硫酸盐浆）以及配方中无机填料含量对材料性能的影响。成功制备出了密度为0.37–0.44 g·cm?3的轻质泡沫生物复合材料，这些复合材料具有疏水表面和高度多孔的亲水核心。水在复合材料的可加工性、微观结构和弯曲性能中起着关键作用，其含量范围为40%至60%（重量百分比）。当纤维素纤维的添加量达到干物质基质的10%时，可以显著提升泡沫复合材料的强度。此外，添加高岭土作为无机填料可增加材料的孔隙率和机械强度，尤其是在填料含量为干物质基质的5%时效果最为显著。最佳性能组合为：纤维素纤维10%（重量百分比），高岭土5%（重量百分比），玉米淀粉85%（干物质），水50%（重量百分比）。这种全天然泡沫复合材料被视为包装材料的环保替代方案，可替代传统的化石资源合成聚合物泡沫材料。
引言
随着生物精炼（可持续生物经济）和碳中和概念的不断发展，许多传统上由化石基聚合物制成的塑料产品正逐渐被天然材料所取代[1]。在天然聚合物中，淀粉因其高可用性、低成本、生物降解性和加工多样性而备受关注[2][3]。近几十年来，基于淀粉的产品在薄膜[4]、泡沫产品、松散填充材料[5]和托盘[6]等领域得到了广泛应用。淀粉薄膜主要通过浇铸法生产，而松散填充材料和托盘通常通过挤出/发泡和热压或注塑成型制成[3]。此外，还研究了其他技术，如微波辅助成型、冷冻干燥/溶剂交换和超临界流体挤出[2][3]。注塑成型技术广泛用于制造汽车、电子、包装、航空航天及相关行业的塑料部件和结构件，其高生产率、自动化程度高、重复性好以及减少废料产生的特点使其特别具有吸引力[7]。然而，该工艺需要仔细优化注射速度、模具温度和循环时间，以在控制成本的同时获得高质量的产品。在加工过程中，确保混合物的良好流动性和稳定性至关重要，这取决于聚合物的粘度和结晶度，而这些特性在天然聚合物中较难控制[8][9]。由于淀粉的高亲水性和复杂的流变行为（高粘度和低流动性）[10]，通过注塑成型加工淀粉颇具挑战性[7]。因此，关于淀粉糊料注塑成型的相关文献仍然较少[11]。大多数研究将热塑性淀粉（TPS）作为混合物的成分，与聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚乙烯（PE）等材料结合使用，仅有少数研究单独使用淀粉[11]。在淀粉混合物的熔融加工过程中，通常会加入增容剂以改善界面粘附性，从而提升机械性能和注塑成型性。Vala等人发现，如果没有马来酸酐作为增容剂，淀粉/PLA混合物会出现严重的相分离或淀粉在PLA基体中的整合不良[12]。通过交联淀粉（例如与聚乙烯醇（PVA）在反应性挤出/注塑成型过程中结合，也能克服淀粉材料的亲水性和机械强度不足的问题[13]。此外，通过添加增强材料（如天然纤维素纤维[2][3][14]和/或无机填料（如滑石、高岭土或CaCO3[15][16]，通常添加量为干物质的0.5–20%（重量百分比）），可以制备出具有优异性能的淀粉生物复合材料。这种全天然泡沫复合材料为包装解决方案提供了环保的选择，是对传统化石资源合成聚合物泡沫材料的替代方案。
原材料
作为合成或天然聚合物复合材料的增强填料，软木和硬木浆纤维因其尺寸均匀和纤维素含量高而备受青睐，这有助于提高与聚合物基体的相容性和复合材料的强度。此外，这些浆料在工业上的大规模生产使其相对于较少见的天然纤维更具成本效益[17][18]。软木浆主要通过亚硫酸盐法制浆工艺生产，占总浆料产量的约10%；硬木浆则主要通过硫酸盐法制浆工艺生产，占90%[19]。不同制浆工艺产生的纤维具有不同的特性。硬木中的主要细胞类型——管胞，其长宽比远高于软木细胞[19]。因此，硬木亚硫酸盐浆通常含有少量的半纤维素（主要是木聚糖），而硬木硫酸盐浆则含有大量的葡聚糖和木聚糖。例如，松木制成的纸浆纤维较长（Lw约为2.5 mm），而桉树制成的硬木浆纤维较短，平均长度约为0.8 mm[20]。鉴于这些结构和成分上的差异，这些纤维在生物复合材料和造纸中的增强潜力存在显著差异，研究其具体效果至关重要[19][21]。
淀粉复合材料中也使用了无机填料，尤其是在泡沫材料中，但它们的作用机制尚不明确。一方面，无机填料被视为促进水在挤出过程中汽化的成核剂，通过提供细胞生长场所来控制气泡的大小和分布[2]；另一方面，矿物填料可提高材料的弯曲强度、冲击强度、尺寸稳定性和热稳定性[22][23]。例如，高岭土这种地壳中的矿物粘土是一种多功能且经济实惠的板状无机填料，能够在界面处提供良好的相容性，从而提升淀粉生物复合材料的机械、热和阻隔性能[24]。
水在淀粉加工中的多重作用已被广泛认可。除了促进糊化外，水还在淀粉发泡过程中起到增塑剂和发泡剂的作用[25]。文献中常提到使用其他增塑剂，如二醇、多元醇、甲酰胺和尿素[26]。水显著影响淀粉混合物的可加工性和孔隙结构，进而影响材料的机械性能和阻隔性能。还有研究表明，其他化合物（如PVA晶体[27]、纳米纤维素（NFC[28]）可以控制气泡大小，从而改善淀粉基泡沫的机械性能。
最近，提出了一种利用挤出成型生产淀粉泡沫复合材料的新型方法[29][30]。该方法中，水作为廉价且环保的糊化、塑化和发泡剂使用，通过在中等温度（40–80°C）下挤出预糊化的淀粉混合物，然后在120–180°C下进行1–3分钟的压缩成型来实现发泡。配方中淀粉、增强纤维、无机填料和水的组成对混合物的粘弹性至关重要，以确保其能够顺利注入模具并形成具有所需性能（密度、机械强度、柔韧性、耐水性等）的泡沫。然而，这些成分的含量与加工条件以及最终泡沫性能之间的相互关系尚未完全明了。
本研究旨在了解由淀粉、纤维素纤维、高岭土和水组成的可降解配方中各成分如何影响材料的机械和结构性能，以确定这些成分的应用范围，并揭示结构-性能之间的关系。为此，评估了不同来源的纤维素纤维、高岭土含量和水含量对注塑成型制备的淀粉基泡沫复合材料可加工性和最终性能的影响。结果表明，纤维素纤维在配方中的添加量达到10%（重量百分比）时可以增强材料的机械强度；高岭土在添加量达到5%（重量百分比）时可以提高材料的熱穩定性、孔隙率和刚性。水含量对淀粉糊化过程至关重要，最佳范围为40%至50%（重量百分比）。含有60%（重量百分比）水的配方会导致孔隙变大和机械强度下降。总体而言，含有10%（重量百分比）纤维、5%（重量百分比）高岭土和50%（重量百分比）水的配方在可加工性、细胞结构和刚性之间取得了最佳平衡，同时保持了良好的耐湿性。
材料
玉米淀粉（VITENA I?）由Copam S.A.（葡萄牙圣若昂达塔尔哈）提供。高岭土粉末由Mota Ceramics Solutions S.A.（葡萄牙奥伊昂）提供。硬木“短”纤维素纤维的来源包括Caima S.A.（葡萄牙康斯坦萨）提供的漂白溶解型Eucalyptus globulus亚硫酸盐浆（HSF）和Celbi S.A.（葡萄牙莱罗萨）提供的漂白Eucalyptus globulus硫酸盐浆（HKF）。软木漂白硫酸盐浆（SKF）则含有所谓的“长”纤维素纤维。
原材料的结构与形态
玉米淀粉由多面体颗粒组成（图2），粒径范围为6至60 μm，平均直径为20 μm（图S1，补充数据）。所有三种浆料纤维经过筛分后均呈微米级，直径分布在10至30 μm之间（图2所示）。其总体形态接近扁平长条状，少数为棒状。来自软木的较长纤维形状更圆、更粗。
结论
本研究证明了利用水作为唯一的糊化、塑化和发泡剂，通过注塑成型制备淀粉基泡沫复合材料的可行性。除了淀粉和水外，配方中还包含了纤维素纤维作为增强成分和高岭土作为无机填料。淀粉基泡沫复合材料具有双重形态：硬质疏水的外层和亲水多孔的核心。纤维素纤维提升了泡沫复合材料的强度性能。
CRediT作者贡献声明
Susana C. Pinto：撰写原始草稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Vasco G. Lopes：撰写修订稿、项目管理、资金申请。
Dmitry V. Evtuguin：撰写修订稿、监督工作、方法论设计、概念构建。
资助
本研究由阿威罗大学的PRR – 恢复与韧性计划和NextGenerationEU资助，属于“Transform - 通过数字化转型实现林业行业的韧性及低碳经济”商业创新计划（项目编号34，申请编号C644865735–00000007）的范畴。此外，该研究还得到了CICECO-阿威罗材料研究所项目（项目编号UID/50011 & LA/P/0006/2020，DOI: 10.54499/LA/P/0006/2020）的支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢Copam SA提供玉米淀粉，Altri SA和Celbi SA提供浆料。同时感谢Mónica Oliveira博士在热导率测量方面的宝贵贡献，以及她协助使用阿威罗大学TEMA机械工程系的技术设施。
