通过逐层堆叠策略，利用完全生物基材料对棉织物进行阻燃改性

《International Journal of Biological Macromolecules》：Fully biobased materials for flame-retardant modification of cotton fabric through layer-by-layer strategy

基于生物基化合物的棉织物环保阻燃处理研究采用层层组装技术，将藻酸盐、壳聚糖与氯化钙复合涂层应用于棉织物。处理后织物LOI值达35.0%，峰值放热率降低85%，损伤长度仅8.6cm。机理研究表明钙离子与生物大分子协同促进脱水碳化，形成致密炭层阻隔热传递。处理后织物力学性能与白度保持良好，符合GB/T 17591 B1级阻燃标准。该技术实现了环保与高效的协同阻燃，为天然纤维阻燃开辟新路径。

　　

梁顾|郭宇彤|郑志立|曾嘉怡|程宪伟|关金萍

纺织材料阻燃整理关键技术实验室（CNTAC），现代丝绸国家工程实验室，苏州大学纺织与服装工程学院，中国苏州市仁爱路199号，215123

摘要

开发无卤素和无磷的阻燃策略对于提高天然棉纺织品的安全性至关重要。本研究报道了一种基于生物基化合物海藻酸钠、壳聚糖和氯化钙逐层组装的环保整理方法。系统地研究了涂层棉织物的结构特征、热稳定性、燃烧行为、阻燃效率及其作用机制。涂层棉织物的受损长度显著减少至8.6厘米，极限氧指数提高至35.0%，证实了其优异的阻燃性能。锥形量热法显示峰值热释放率降低了85%，大大降低了火灾风险。热重分析表明，在氮气环境下残渣量从8.4%增加到42.4%。拉曼光谱进一步表明残渣的石墨化程度增强，这与形成了致密的碳质结构一致。机理研究表明，海藻酸钠、壳聚糖和钙离子的协同作用促进了脱水和碳化过程，形成了坚固的炭层屏障，有效抑制了热量传递。重要的是，逐层涂层仅对棉织物的拉伸强度、手感和白度产生了轻微影响，从而保持了其实用性。

引言

棉花是最广泛使用的天然纤维之一，因其柔软性、舒适性、吸湿性和透气性而备受青睐。这些特性使其在服装、家用纺织品和众多工业应用中不可或缺。然而，其固有的易燃性是一个关键限制：棉花的极限氧指数（LOI）仅为约18%，属于高度易燃材料[1]，[2]。一旦着火，火焰会迅速蔓延，导致完全燃烧和大量热量释放。这种行为在日常生活中带来严重的火灾隐患，并限制了棉花在运输、防护服装和室内装饰等安全关键领域的应用。因此，提高棉织物的阻燃性能既是科学上的迫切需求，也是实际应用中的必要条件。

历史上，纺织品的阻燃处理主要依赖于含卤素和磷的化合物[3]，[4]。含卤素化合物因其低成本和高效率（在低添加量下即可发挥作用）而长期受到青睐，但由于其在热降解过程中会释放持久性和有毒的副产物（如二噁英和呋喃）[5]，现在受到越来越多的限制。随后，有机磷制剂作为无卤素替代品出现，其通过促进凝聚相中的炭形成和稀释气相中的可燃挥发物来发挥阻燃作用[6]，[7]。商业系统如Pyrovatex CP和Proban仍被广泛使用。然而，这些处理方法存在显著缺点：用于持久固定的-N-羟甲基可能会释放致癌的甲醛，而磷化合物由于持久性和生物累积问题引发生态担忧[8]，[9]。此外，过量的磷释放还会导致水生生态系统富营养化。因此，开发无卤素和无磷的阻燃技术已成为可持续纺织工程的紧迫任务。

因此，基于生物的材料作为环保替代品受到了越来越多的关注[10]，[11]，[12]。天然聚合物如壳聚糖[13]、海藻酸钠[14]、蛋白质[15]、单宁[16]和植酸[17]不仅促进炭形成，还符合绿色化学和循环经济的原则。它们固有的生物相容性、可再生性和低毒性使其成为传统化学物质的理想替代品。尽管取得了令人鼓舞的进展，但基于生物的系统往往难以实现足够的纤维素纤维阻燃效率，并且必须与现有的纺织加工方法兼容。这一差距凸显了需要结合高性能和环境可持续性的创新策略。

为此，人们探索了一系列表面工程技术，包括溶胶-凝胶法、纳米粒子吸附、整体涂层和逐层（LBL）自组装[18]，[19]。其中，LBL自组装具有独特优势。通过利用静电相互作用、氢键、范德华力或离子配位，带相反电荷的物种能够自发形成多层薄膜[20]，[21]。该技术提供了精确的纳米级控制、在复杂几何形状上的均匀沉积以及集成多种功能的能力，使其特别适用于可持续纺织整理。

一些有前景的无卤素和无磷系统，如焦糖[22]、聚苯胺/壳聚糖涂层[23]、金属盐[24]和多酚-金属螯合复合物[25]，[26]，[27]，在丝绸等蛋白质基纺织品中展示了有效性。然而，它们在纤维素基底上的性能仍然有限，这主要是由于纤维素的碳化能力天生低于蛋白质。聚乙烯亚胺/硼砂和异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷系统已被用于开发疏水且持久的阻燃棉织物，其中硼和氮元素在提高阻燃性能中起关键作用[28]。随后提出了氮-硅阻燃剂（SiCA）以进一步提高棉纺织物的阻燃性，但其整体效率仍然有限[29]。线性聚酰胺胺也已被用于此目的，但同样表现出较低的阻燃性能[30]。此外，由生物质衍生的单宁、酒石酸和各种金属离子形成的配合物也被用于赋予棉织物持久的阻燃性能[31]。尽管取得了这些进展，开发高效的无卤素和无磷阻燃策略仍然是棉纺织品的重要挑战。

基于这些进展，本研究提出了一种基于生物基聚合物的逐层组装与协同离子配位的无卤素和无磷阻燃策略。海藻酸钠和壳聚糖交替沉积在棉纤维上，随后与氯化钙交联。这种受生物启发的方法旨在克服单一组分生物系统的固有局限性，同时展示了LBL工程在提供环保纺织整理方面的能力。通过LOI和垂直燃烧测试评估了涂层棉织物的阻燃性能。系统地评估了涂层对表面形态和关键物理性能（包括拉伸强度、手感和白度）的影响。此外，还全面研究了热稳定性、燃烧行为和阻燃机制。除了推进棉纺织品的可持续阻燃技术外，这项工作还突显了基于生物的LBL组装在绿色纺织工程中的更广泛潜力。

材料

材料

棉织物（100克/平方米，未经预处理）由中国南通联发印染有限公司提供。海藻酸钠（SA，粘度：200±20毫帕·秒，分子量约32,000–250,000）由中国苏州优特普科技有限公司提供。壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，粘度：100–200毫帕·秒，分子量约150,000–400,000）由中国上海美瑞尔生化科技有限公司购买。氯化钙（CaCl2，分析级）和醋酸（分析级）也来自同家公司。

阻燃性

在本研究中，用壳聚糖（CS）、海藻酸钠（SA）和氯化钙处理的棉织物被标记为Cotton@CS/SA/Ca。同时准备了对照样品，包括Cotton@CS、Cotton@SA、未经氯化钙处理的Cotton@CS/SA以及含钙的样品（Cotton@Ca、Cotton@CS/Ca和Cotton@SA/Ca）。表1总结了涂层棉织物的垂直燃烧行为、LOI值、添加量和钙含量，图2展示了它们的阻燃效果。

结论

本研究证明，通过海藻酸钠、壳聚糖和氯化钙的逐层自组装，可以为棉织物赋予高效阻燃性能。处理后的织物受损长度显著减少至8.6厘米，LOI为35.0%，符合GB/T 17591标准的B1级阻燃要求。锥形量热法显示峰值热释放率降低了85%。机理分析表明...

作者贡献声明

梁顾：撰写——原始草案、方法学、实验研究、数据分析。郭宇彤：撰写——原始草案、方法学、实验研究、数据分析。郑志立：实验研究、概念构思。曾嘉怡：实验研究、概念构思。程宪伟：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件操作。关金萍：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22408247）和苏州大学本科生创新创业培养项目（编号：S202510285107）的支持。