通过金属离子交联制备的多功能纤维素薄膜：具有阻燃性、运动敏感性和火灾预警功能

《International Journal of Biological Macromolecules》：Multifunctional cellulose films via metal ion crosslinking with flame retardancy, motion sensitivity and fire-warning capability

通过微羧甲基化提高纤维素与海藻酸钠的相容性，并引入石墨和金属离子构建复合薄膜，协同阻燃效果使LOI达41.6%，同时具备1.5秒快速火焰响应和光热蒸发能力，为生物基阻燃材料开发提供新策略。

　　

盛康王|尤永尧|李凯|张月英|刘一德|夏彦志

青岛大学材料科学与工程学院，中国青岛266071

摘要

对先进可持续材料日益增长的需求激发了人们对生物质材料的浓厚兴趣，其中纤维素因其显著的环保效益和可调性质而受到广泛关注。然而，纤维素固有的易燃性限制了其广泛应用。在这项研究中，通过调控羧甲基化过程制备了微羧甲基化纤维素（MC），从而提高了纤维素与海藻酸钠（SA）之间的相容性。随后引入了具有功能性的石墨，并与金属离子交联，制备了复合纤维素薄膜。石墨与金属离子之间的协同阻燃效应增强了纤维素薄膜的防火性能（LOI = 41.6% ± 1.2%），形成了致密的碳层。由于纤维素膜碳化能力的提升以及MC与SA之间相容性的改善，该纤维素薄膜表现出灵敏的火焰响应特性（约1.5秒）。此外，石墨的导电性和光热转换能力使其适用于柔性传感和光热蒸发应用。本研究为制备基于生物的阻燃材料提供了一种策略，大大提高了生物基聚合物的利用率，并为功能性纤维素薄膜的开发提供了灵感和解决方案。

引言

作为典型的可再生资源材料，生物质材料可以减少对石油资源的依赖，并缓解一系列环境问题[1]、[2]。纤维素是自然界中分布最广、含量最丰富的生物质材料，具有独特的环保性、可再生性和多样的加工方式[3]、[4]、[5]。以纤维素为基材制备的纤维素薄膜在可穿戴设备[6]、生物医学[7]、能源电子[8]和污水处理[9]等领域展现出广阔的应用前景。然而，纤维素具有固有的易燃性且极限氧指数（LOI）较低（约18%），这限制了其在安全关键领域的应用[10]。为了提高纤维素薄膜的阻燃性能，研究人员开发了多种阻燃改性方法以满足消防安全和法规标准的要求。

混合添加法是一种成熟且多用途的聚合物阻燃改性方法，能够针对制备过程进行定制优化，从而提高基材的防火性能。磷-氮复合阻燃剂因其显著的协同阻燃效应而被广泛使用。将羟基化的黑磷（BP-OH）与纳米纤维纤维素（NFC）混合，通过吸滤法制备BP-OH/NFC复合薄膜。这种改性显著提高了阻燃性能，与纯NFC薄膜相比，峰值热释放率（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了46.9%和34.6%[11]。将磷-氮阻燃剂掺入纤维素溶液中，制备了阻燃纤维素薄膜，其LOI从纯纤维素薄膜的18%提高到了27%，同时阻燃参数如热释放率（HRR）和THR也有所下降[12]。尽管相对环保的磷-氮阻燃体系被广泛应用，但由于需要大量添加剂，它们仍存在潜在的环境问题，如生物累积和水体富营养化[13]、[14]。

随着对环境保护的重视日益增加，海藻酸盐作为一种天然来源的阻燃材料，在高级消防安全应用中展现出巨大潜力[15]、[16]。由于其独特的羧酸盐金属盐结构，它可以与金属离子（如Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺）交联，形成“蛋箱”结构，从而赋予其优异的阻燃性能[17]、[18]。据报道，通过海藻酸钠（SA）与Ca²⁺交联，木质素的LOI从26.5%提高到了59.2%[19]。受海藻酸盐结构的启发，将金属离子引入基于纤维素的材料中不仅可以有效提高阻燃性能，还能提高环保性。通过金属离子配位或交联机制对生物基材料进行阻燃改性引起了广泛关注。例如，将天冬氨酸和原儿茶酸合成的阻燃剂接枝到Lyocell纤维上，实现了金属离子的螯合，使纤维的LOI从18%提高到了34.5%，同时显著降低了HRR、THR和CO₂的释放[13]。此外，用单宁酸和酒石酸对棉织物进行改性，实现了金属离子的配位，从而提高了棉织物的阻燃性能[20]。

目前，研究人员通过引入金属离子在一定程度上提高了纤维素的阻燃性能，但阻燃效果的提升仍不足以有效阻止火焰蔓延。为了解决纤维素中金属离子固定能力有限的问题，掺入SA不仅可以有效增强金属离子的结合能力，还能利用SA与金属离子的交联和成膜性能，便于纤维素薄膜的制备[21]、[22]。纤维素的羧甲基化通过建立强化的氢键网络显著提高了与SA的界面相容性。同时，引入的羧基对多价金属离子（如Ca²⁺）具有很强的螯合能力，通过催化炭化作用增强了纤维素薄膜的阻燃性能[23]、[24]。

随着智能设备的普及，基于纤维素的柔性功能材料也迎来了发展机遇。通过引入导电成分，可以有效提高纤维素产品的导电性，实现包括传感、火灾预警、电磁干扰屏蔽和光热蒸发在内的多功能应用[25]、[26]、[27]。通过物理复合或化学改性策略，将银纳米线（AgNWs）、石墨烯、MXene或导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯）掺入纳米纤维素复合材料中，展示了多种基于纤维素的材料的多功能性[28]、[29]、[30]。然而，复杂的制备过程和成本挑战阻碍了这些功能组件的大规模应用。相比之下，具有成熟生产技术和成本效益的石墨材料不仅为基于纤维素的基材提供了优异的导电性和阻燃性，还促进了其大规模工业应用。

在本研究中，通过控制羧甲基化参数合成了微羧甲基化纤维素（MC），通过增强的氢键相互作用提高了其与SA的界面相容性，并保持了纤维素作为主要结构支架的作用，形成了独特的“砖-砂浆”结构。作为导电基材，石墨促进了纤维素薄膜在柔性传感系统中的应用，用于监测机械变形（如弯曲、拉伸、压缩），同时实现了光热蒸发。此外，制备的纤维素薄膜表现出优异的阻燃性能（LOI = 41.6% ± 1.2%）。由于快速的碳化能力，该纤维素薄膜适用于火焰报警应用，响应时间约为1.5秒。此外，可以通过Na₂CO₃破坏交联结构，高效恢复石墨，恢复效率达到84.3%。

材料

海藻酸钠（SA，(C₆H₇O₆Na)_n，在H₂O中的粘度（20°C）= 200 ± 20 mPa·s，G/M比值 = 1，Mw = 85,000 g/mol），购自上海Aladdin生化科技有限公司；α-纤维素（(C₆H₁₀O₅)_n，粒径 = 25 μm，Mw = 30,000 g/mol，DP = 200，体积密度：0.600 g/cm^{3；氯乙酸（C₂H₃ClO₂，98%），购自上海McLean生化科技有限公司；高导电性石墨（粒径：150 μm，碳含量：99%），购自南京Griffith碳材料有限公司}

改性纤维素和薄膜的表征

图1a展示了纤维素微羧甲基化的过程。纤维素粉末在碱性条件下与氯乙酸反应，部分羟基被羧甲基取代。MC粉末与纤维素粉末在形态和尺寸上没有显著差异（见图S1）。如图S2所示，在1400–1450 cm^?1和1560–1670 cm^?1处出现了明显的对称和非对称拉伸振动峰。

结论

总之，本研究通过纤维素的微羧甲基化改性及高导电性石墨的掺入，制备了一种多功能复合薄膜。MC与SA之间形成的坚固“砖-砂浆”结构显著提高了复合薄膜的机械性能。羧基化反应在纤维素中引入了大量–COOH基团，促进了其与金属离子的交联。金属离子形成的交联桥将纤维素整合在一起

CRediT作者贡献声明

盛康王：撰写——原始草稿，验证，研究，数据分析。尤永尧：研究，数据分析。李凯：研究，数据分析。张月英：研究，数据分析。刘一德：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，概念构思。夏彦志：监督，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。