《International Journal of Biological Macromolecules》：Structure, molecular dynamics, and conduction mechanism of chitosan/[BMIM][TfO] ionic liquid composites
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壳聚糖/离子液体复合薄膜的结构、热学与介电性能研究，通过SEM、AFM、XRD、FTIR、TGA/DSC和介电谱分析发现：离子液体[BMIM][TfO]的引入（10-70 wt%）导致结晶度降低（XRD、FTIR证实氢键作用增强），形成垂直多孔纳米结构（SEM、AFM），玻璃化转变温度降低（DSC），介电谱显示β弛豫现象（受IL增塑效应影响），电导率遵循阿伦尼乌斯关系（CBH模型）。
Mahdy M. Elmahdy | Khalid A. Aldhafeeri | Zainab M. Elqahtani | Tarek Fahmy
沙特阿拉伯阿尔-哈尔杰（Al-Kharj）萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam bin Abdulaziz University）科学与人文学院物理系，邮编11942
摘要
本研究全面探讨了用离子液体（IL）1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（[BMIM][TfO]）改性的壳聚糖（Cs）复合薄膜的结构、热性能和介电性能，其添加浓度范围为10%至70%（重量百分比）。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的结果表明，IL的引入导致从紧密的半结晶结构向垂直排列的多孔纳米结构的显著形态转变。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示结晶度降低，并且IL与Cs之间形成了新的氢键作用。热分析（TGA/DTG、DSC）结果表明，随着IL含量的增加，材料经历了多阶段降解过程，玻璃化转变温度（Tg）降低，并出现了与冷结晶/畴有序化相关的额外热现象，这反映了IL同时具有增塑剂和结构调节剂的双重作用。介电谱（DS）显示出一个β弛豫峰，该峰的产生与受限的局部侧链运动有关；随着IL含量的增加，由于IL对聚合物链的增塑作用，这一弛豫过程加快。
引言
壳聚糖（Cs）是一种通过碱法脱乙酰化壳聚糖得到的线性多糖，由于其良好的生物相容性、可生物降解性、无毒性和成膜能力而受到广泛研究[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些特性使其成为生物医学设备、药物递送、食品保存和水净化领域的理想材料[6]。然而，天然壳聚糖存在一些局限性，如在中性pH值下溶解度低、热稳定性中等、柔韧性差、电导率低以及在干燥状态下介电性能有限[7]、[8]。这些缺点常常阻碍其在高级功能材料和介电材料中的应用。
为克服这些限制，将离子液体（ILs），特别是室温离子液体（RTILs）引入壳聚糖基质中成为一种有前景的方法[9]、[10]。基于咪唑鎓的化合物（如1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（[BMIM][TfO]）具有出色的热稳定性和电化学稳定性、较强的氢键形成能力以及较高的离子导电性[11]、[12]、[13]。这些特性使得ILs既可以作为增塑剂，也可以作为功能性掺杂剂，无需使用有害溶剂或剧烈化学反应即可改变多糖薄膜的结构和性能[14]、[15]。
先前的研究已经证明，将ILs与天然聚合物混合可以改善壳聚糖的溶解性、加工性能和离子传输能力[16]、[17]、[18]、[19]。然而，关于IL浓度对壳聚糖薄膜多尺度形态、相变和介电行为影响的全面研究仍然较少。大多数研究仅限于二元比较或有限的组成范围，对壳聚糖-IL系统中的结构-功能关系可调性的认识有限[20]、[21]。
本研究旨在通过系统地研究不同重量百分比（10%–70%）[BMIM][TfO]添加后壳聚糖薄膜的结构、形态、热性能和介电性能的变化，来填补这一空白。本研究的新颖之处在于将IL诱导的结构重组、分子弛豫动力学和介电传导行为置于一个统一的实验框架内进行关联分析。广泛的IL浓度范围使得能够直接追踪结晶度、形态、热响应和电传输行为的演变过程。结构变化通过XRD和ATR-FTIR进行检测，表面形态通过SEM和AFM分析，热行为通过TGA/DTG和DSC评估，宽带介电谱（DS）用于探究弛豫过程和电荷传输机制。
通过整合这些互补技术，本研究为[BMIM][TfO]如何调节壳聚糖的结构-性能-功能关系提供了新的见解，为生物基聚合物电解质和介电材料的合理设计提供了指导[22]。
材料
材料
Acros Organics公司提供了分子量（100,000–300,000 g/mol）较高且脱乙酰化程度≥75%的壳聚糖。德国的Ionic Liquids Technologies GmbH公司提供了纯度高达99%的1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（[BMIM][TfO] RTIL）。
将壳聚糖和[BMIM][TfO]的混合物（溶解在含有1%醋酸的去离子水中，总量25 ml）浇铸在培养皿中，并在323 K的真空烘箱中至少保持一定时间，从而制备出独立的壳聚糖/[BMIM][TfO]薄膜。
结构（XRD）
图1展示了不同[BMIM][TfO]浓度下壳聚糖及其复合材料的XRD图谱，表S1总结了从图谱中获取的定量数据。壳聚糖的衍射图谱在2θ≈20.29°处显示出明显的结晶峰，对应于（110）晶面，表明其具有有序的结晶结构；而13.05°附近的宽峰则表明存在无序的非晶区域。这两种特征的共存表明壳聚糖具有
结论
本研究结果表明，[BMIM][TfO]的添加显著改变了壳聚糖薄膜的结构、热性能和介电性能。XRD和ATR-FTIR分析显示结晶度降低、层间间距增大以及IL与壳聚糖基质之间的氢键作用增强。SEM和AFM分析显示薄膜表面粗糙度增加，并形成了垂直排列的多孔纳米结构，表明发生了显著的结构重组。
CRediT作者贡献声明
Mahdy M. Elmahdy：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、软件使用、资源管理、方法论设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念化。
Khalid A. Aldhafeeri：软件使用、方法论设计。
Zainab M. Elqahtani：方法论设计。
Tarek Fahmy：软件使用、方法论设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。作者声明不存在任何利益冲突。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯阿尔-哈尔杰的萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam bin Abdulaziz University）科研处的支持。Z. M. Elqahtani还对沙特阿拉伯利雅得的努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学（Princess Nourah bint Abdulrahman University）提供的支持表示感谢。
