《International Journal of Biological Macromolecules》：Modification of thin-film nanocomposite forward osmosis membranes with an antimicrobial carboxymethyl starch-ZnO@MOF-199 nanocomposite for heavy metals and dyes pollutants removal
编辑推荐：
forward osmosis膜性能提升；纳米复合膜；水通量优化；抗污染改性；抗菌性能
马苏梅·马克塔布达尔（Masoumeh Maktabdar）|哈桑·萨利希（Hasan Salehi）|谢法·米拉尼·内扎德（Shefa Mirani Nezhad）|埃赫桑·纳扎尔扎德·扎雷（Ehsan Nazarzadeh Zare）|阿里雷扎·沙克里（Alireza Shakeri）|马沙拉·雷扎卡扎米（Mashallah Rezakazemi）|哈桑·卡里米-马莱（Hassan Karimi-Maleh）
伊朗达姆甘大学（Damghan University）化学学院，达姆甘，36716-41167
摘要
正向渗透（FO）作为一种环保且节能的水处理技术，正受到越来越多的认可。然而，传统的薄膜复合（TFC）膜存在一些挑战，如水通量低、选择性有限以及易被污染等问题。为了解决这些限制，研究人员制备了一种多功能羧甲基淀粉-ZnO@MOF-199纳米复合材料（CMS-ZnO@MOF-199 NC），并将其嵌入到薄膜纳米复合（TFN）膜的聚酰胺（PA）层中，以提高其整体性能。结构和形态表征证实了这种纳米复合材料的成功合成。此外，通过多种分析方法研究了纳米复合材料在TFN膜中的有效嵌入及其对膜形态的影响。结果表明，CMS-ZnO@MOF-199的加入显著增强了膜的亲水性，而表面粗糙度仅有轻微变化。在制备的膜中，含有200 ppm纳米复合材料的TFN-2表现出更好的性能：水通量为17.9 LMH，反盐通量为2.2 gMH，优于对照组TFC膜的8.2 LMH和2.9 gMH。此外，TFN-2膜对染料（酸性蓝和结晶紫）和重金属离子（Cr3+和Co2+）的截留率也较高。抗菌评估显示，该材料对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）具有优异的抑制效果，表明其在抗生物污染应用中具有潜力。这些结果表明，将CMS-ZnO@MOF-199控制性地嵌入TFN-FO膜中是开发具有增强分离能力和抗菌性能的下一代膜的一种有前景的方法。
引言
目前，全球近四分之一的人口无法获得安全的饮用水。预计到2050年，这一情况将更加严重，世界上将有很大比例的人口生活在长期或反复出现淡水短缺的地区[1]、[2]、[3]。化学污染和微生物污染的联合效应，加上水资源短缺，给公共卫生和可持续水资源管理带来了重大挑战，凸显了先进水处理技术的迫切需求[4]。
基于膜的技术已成为可持续、高效的水处理的基石，提供了多种节能的方法来应对全球性的水资源问题。其中，包括反渗透（RO）、超滤（UF）、正向渗透（FO）和纳滤（NF）在内的膜分离技术因其可调节的结构和功能特性而受到广泛关注，这些特性使得它们能够选择性地去除各种污染物[5]、[6]。与传统的热处理方法相比，这些过程具有多个优势，如能耗较低、易于集成到现有基础设施中，以及能在较温和的条件下运行[7]、[8]。正向渗透依靠内在的渗透压差来促进水的流动，无需外部水压，因此非常适合用于污水处理、海水淡化以及可再生能源生产等领域。与RO和NF相比，正向渗透的主要优势在于其更低的能耗，这在全球水资源短缺和能源成本上升的背景下尤为重要[9]、[10]。此外，正向渗透过程通常比压力驱动的分离过程具有更低的污染率。然而，正向渗透膜也存在一些局限性，如易被污染、水渗透性有限以及化学稳定性问题[11]、[12]。克服这些挑战对于扩大正向渗透技术在水处理系统中的实际应用至关重要。
改进正向渗透膜是非常重要的，可以通过多种方法实现这一目标。一种常见的方法是开发薄膜纳米复合（TFN）膜，即将纳米颗粒嵌入聚酰胺（PA）层中[13]、[14]。在不同的纳米材料中，金属有机框架（MOFs）因其优异的孔隙率、高化学和热稳定性、可调性、大表面积以及亲水性而特别具有吸引力，这些特性使其非常适合用于膜技术。尽管某些MOFs可能价格昂贵或对湿度敏感，但许多耐水MOFs已成功应用于正向渗透膜的改性，显示出提高的水通量、溶质截留率和抗污染性能[15]、[16]、[17]、[18]。然而，它们的无机组成可能导致在聚合物基质中的分散性不佳。在正向渗透膜中，这种不相容性可能导致微孔的形成和较低的截留率。MOF-199（Cu3(BTC)2)因其开放的金属-有机框架、大表面积和丰富的羧基而成为一种有前景的纳米材料，用于正向渗透膜的改性。这些功能基团通过氢键和金属-配体相互作用增强了与PA层的界面兼容性，促进了纳米填料的均匀分散，从而提高了膜的稳定性和性能。此外，MOF-199可以在温和、环保的条件下合成，并在水环境中表现出良好的水解稳定性[19]、[20]、[21]。
水溶性天然聚合物因其生物相容性、可生物降解性和高亲水性而在膜技术中受到广泛关注。这些特性直接有助于提高水通量并降低膜污染或结垢的风险[22]、[23]。然而，使用天然聚合物也带来了一些挑战。它们的高亲水性可能导致在盐水中膨胀和结构不稳定，同时吸引微生物的倾向可能会促进生物污染[24]、[25]。为了解决这些问题，提出了诸如加入疏水性或抗菌纳米颗粒以及与MOFs混合等策略[26]、[27]。此外，与MOFs混合还可以提高其机械和化学稳定性[28]。在这些天然聚合物中，羧甲基淀粉（CMS）是一种含有羧基和羟基等官能团的淀粉衍生物，已被证明能显著提高膜的亲水性和整体性能[29]。
近年来，为了改进水和废水处理，开发了越来越多的正向渗透膜。这些努力主要集中在通过引入各种纳米材料（包括MOFs、金属氧化物和天然聚合物）来提高膜的亲水性、水渗透性和溶质选择性以及抗污染性能。例如，MIL-53(Fe)和UiO-66等MOFs已被广泛用于提高水通量和溶质截留率，而ZnO和TiO2等纳米颗粒则显示出抗菌活性并减轻膜污染[30]、[31]、[32]。同样，水溶性天然聚合物（如羧甲基纤维素（CMC）和CMS）也被整合到膜中，以增强亲水性、生物相容性和纳米颗粒在PA选择性层中的均匀分散。基于这些进展，我们之前的工作报道了CMC-CuO@MIL-53(Fe)改性的TFN-FO膜的制备。这些膜的性能得到了显著提升，水通量达到18.80 LMH，选择性（Js/Jw = 0.15 g/L），并对常见病原体具有强抗菌活性[33]。
本研究旨在通过将一种新型混合纳米填料CMS-ZnO@MOF-199嵌入聚酰胺层来开发高性能的TFN-FO膜。这些组分的协同整合旨在同时提高水渗透性和改善染料及重金属离子的选择性去除，为先进的水净化提供了一种实用策略。
材料与设备
补充表S1至S3提供了所有缩写、化学品和设备的详细列表，并附有详细说明，以确保清晰度和完全透明。
MOF-199的合成
MOF的合成遵循了文献[34]中报告的程序。首先，将2.38 mmol的H3BTC和7.74 mmol的NaHCO3溶解在150 mL的去离子水中。随后，将3.56 mmol的硝酸铜(II)三水合物溶液逐渐加入混合物中。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）
图2A展示了ZnO纳米颗粒、MOF-199、CMS以及CMS-ZnO@MOF-199 NC在400至4000 cm?1范围内的FTIR光谱。所有样品在3200–3600 cm?1范围内的宽吸收带归因于羟基（-OH）的伸缩振动，这些振动来源于表面官能团、吸附的水分和氢键。
ZnO纳米颗粒的FTIR光谱在510和1090 cm?1处显示出特征峰，分别对应于Zn-O的伸缩和弯曲振动，证实了它们的存在。
结论
在本研究中，成功制备了CMS-ZnO@MOF-199纳米复合材料，并将其嵌入到TFC-FO膜的聚酰胺选择性层中。FTIR分析确认了纳米颗粒在PA层中的存在，EDS映射验证了CMS-ZnO@MOF-199 NC在PA层中的均匀分布。SEM图像显示，纳米颗粒对表面粗糙度和PA层厚度的影响较小。
CRediT作者贡献声明
马苏梅·马克塔布达尔（Masoumeh Maktabdar）：正式分析、研究、初稿撰写。哈桑·萨利希（Hasan Salehi）：方法学设计、验证、可视化、审稿与编辑。谢法·米拉尼·内扎德（Shefa Mirani Nezhad）：数据管理、资源获取、验证、审稿与编辑。埃赫桑·纳扎尔扎德·扎雷（Ehsan Nazarzadeh Zare）：撰写、审稿与编辑、概念构思、资金获取、监督。阿里雷扎·沙克里（Alireza Shakeri）：撰写、审稿与编辑。马沙拉·雷扎卡扎米（Mashallah Rezakazemi）：撰写、审稿与编辑。哈桑·卡里米-马莱（Hassan Karimi-Maleh）：撰写、审稿与编辑。
关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了BioRender软件来创建示意图，使用Origin软件绘制图表和直方图，并进行统计分析，还使用了AI辅助编辑工具来提高手稿文本的清晰度。
未引用的参考文献
[54]
致谢
本工作得到了温州市医学大学附属医院的哈桑研究启动基金[授权编号：KYQD2024-046]的支持。
