透析诱导的羧基化木质素纳米粒子自组装用于紫外线屏蔽和阳离子污染物去除

《International Journal of Biological Macromolecules》：Dialysis-induced self-assembly of carboxylated lignin nanoparticles for UV-shielding and cationic pollutant removal

可持续木质素纳米颗粒的制备及其多功能应用。通过磺化反应将废纸浆 Kraft 木质素（KL）转化为阴离子型磺化木质素（CL），采用溶剂交换透析法制备出均匀的 CLNPs 纳米颗粒。该材料在化妆品中展现出优异的紫外（UV）屏蔽性能，特别对 UV-A 和 UV-B 区域有显著吸收效果，同时具有 pH 响应吸附特性，对阳离子污染物（如亚甲基蓝）表现出高选择性和吸附容量（570.56 mg/g）。研究为木质素资源的高值化利用及环境友好型纳米材料开发提供了新策略。

　　

池元镐 | 明善权 | 姜永植

韩国江原国立大学森林与环境科学学院纸张科学与工程系，春川，24341

摘要

对石油基聚合物需求的增加以及对气候变化和塑料污染的担忧，加剧了人们对可持续生物基材料的兴趣。本文报道了一种利用可再生硫酸盐木质素（KL）制备木质素纳米颗粒（LNPs）的绿色方法。通过亲核取代反应，将可电离的羧基引入木质素主链，合成了羧基化木质素（CL）。随后，通过溶剂交换透析将KL和CL转化为纳米颗粒，这一过程受到分子间相互作用、溶剂极性变化和静电排斥力的驱动。当这些纳米颗粒被添加到化妆品乳液中时，表现出优异的紫外线（UV）屏蔽效果，尤其是在UV-A–UV-B范围内。由于羧基和芳香结构的密集排列，CL纳米颗粒（CLNPs）还表现出对阳离子污染物的选择性吸附能力。利用朗缪尔模型计算得出，其对亚甲蓝的最大吸附能力为570.56 mg/g，这表明CLNPs作为多功能、可持续的纳米材料，在紫外线防护和水净化方面具有巨大潜力。

引言

石油基聚合物消费量的持续增长引发了人们对气候变化、塑料污染以及持久性微塑料在自然生态系统中积累的严重担忧[1]、[2]。传统合成聚合物通常使用不可再生化石资源生产，在其生命周期内会产生大量温室气体排放，并且往往降解性较差，从而造成长期的环境负担[2]、[3]。因此，市场对能够部分替代石油基塑料并提供相当甚至更优性能的可持续生物基聚合物材料的需求非常强烈[4]、[5]。

木质素是一个有前景的替代品，因为其利用可以减少对不可再生资源的依赖，并支持更环保的材料科学方法[6]、[7]。木质素是仅次于纤维素的最丰富的生物聚合物，作为纸浆、纸张和新兴生物精炼过程的副产品大量产生[5]。尽管年产量估计约为1亿吨，但目前只有少量工业木质素被升级为高附加值产品[8]、[9]。大多数工业木质素仍被燃烧用于工艺加热或作为低价值废物丢弃[10]。这种未充分利用的主要原因是工业木质素（如硫酸盐木质素（KL）的结构复杂性、异质性和较差的溶解性，这些因素使得将其直接加工成高级材料变得具有挑战性[11]、[12]。同时，木质素是一种富含芳香环、酚基和脂肪羟基（OH）以及其他极性官能团的可再生资源，具有天然的紫外线（UV）吸收能力、抗氧化活性以及与金属和有机物质的多种相互作用位点[11]、[13]。因此，开发简单且可扩展的策略将废弃木质素转化为功能性材料，是实现木质纤维素生物质更可持续和循环利用的关键步骤。

化学改性是一种有效的方法，可以克服工业木质素的固有局限性，并根据特定应用调整其性质[11]、[14]。在各种改性方法中，羧基化特别具有吸引力，因为它可以在木质素主链上引入可电离的羧基（–COOH/–COO^?），这些阴离子基团提高了水溶性，使其具有pH响应性，并增强了与阳离子物质的静电相互作用[15]、[16]。此外，通过调节羧基化程度，可以方便地调整木质素基材料的表面电荷、聚集倾向和结合亲和力，为设计功能性阴离子木质素衍生物提供了合理途径。除了化学改性外，将木质素组织成纳米级结构也是控制其性能的另一种有效方法。木质素纳米颗粒（LNPs）可以通过简单的、可扩展的方法制备，例如溶剂-非溶剂交换或基于透析的溶剂置换，其中溶解的木质素逐渐遇到低极性溶剂并自发自组装成紧凑的胶体颗粒[17]、[18]、[19]。这种纳米化处理显著增加了比表面积，提高了胶体稳定性，并使颗粒大小和形态更加均匀[20]。木质素羧基化后，所得到的LNPs结合了阴离子表面功能性和纳米级结构的优势，通过调整溶液条件和木质素浓度，可以精细控制颗粒大小和ζ电位。

LNPs作为一种多功能生物基纳米材料，在多个领域具有广泛的应用前景，如Pickering乳液稳定剂[21]、[22]、药物输送载体[23]、抗菌剂[20]、电子材料中的导电或绝缘组分[24]，以及功能性纳米复合材料中的可再生填料[7]、[25]、[26]。对于需要同时具备光保护和吸附功能的系统来说，木质素基纳米颗粒非常吸引人。它们的内在芳香性、氧化还原活性的酚基团和可调的表面官能团使得它们在防晒霜和包装应用中具有强紫外线吸收能力，在聚合物复合材料中具有抗氧化和光稳定效果，并能高效吸附水中的有机染料、重金属和营养物质。它们的结构可以为乳霜、涂层或薄膜提供紫外线屏蔽性能，而羧基和其他极性官能团则提供了多种相互作用位点——π···π相互作用、氢键和静电吸引力，用于从水中吸附离子型有机污染物。因此，羧基化木质素（CL）纳米颗粒（CLNPs）作为兼具防护有害紫外线辐射和净化水质双重功能的材料具有巨大潜力。

在本研究中，我们通过建立一种简单的策略制备阴离子CL并将其转化为稳定的纳米颗粒，拓宽了木质素的应用范围。通过化学改性引入羧基到KL中，然后通过溶剂交换透析制备了相应的CLNPs。系统研究了羧基化和配方条件对颗粒大小、表面电荷和胶体稳定性的影响。此外，通过将CLNPs添加到乳液配方中评估了它们的紫外线屏蔽性能，并考察了它们从水溶液中去除有机污染物的能力。总体而言，我们证明了CLNPs可以作为兼具光保护和环境修复功能的可持续多功能材料。

材料

KL来自软木硫酸盐制浆（Pinus massoniana）的黑液，由中国长沙的Tiger Forest & Paper Group提供。黑液被酸化以沉淀木质素，随后通过反复用蒸馏H₂O洗涤进行纯化，纯化的木质素使用压滤机脱水并自然干燥。KL的OH基团含量（包括酚基和脂肪OH基团）为4.2 mmol/g。

CL衍生物的合成与表征

将木质素与SCA反应是一种简单有效的引入羧基官能团的方法，从而将木质素转化为阴离子衍生物。在碱性介质中，木质素的芳香基和脂肪OH基被去质子化形成活性烷氧基离子，这些离子随后通过亲核取代与SCA的亲电碳反应。这一醚化过程在木质素主链上引入了–CH₂COO^? Na⁺基团，如图1所示。

化学

结论

在本研究中，通过亲核取代成功合成了CL衍生物。利用这些CL衍生物制备出了形状规则的球形LNPs，并通过简单调整木质素浓度有效控制了颗粒大小。当将其添加到化妆品乳液基料中时，CLNPs显著提高了紫外线屏蔽性能，特别是在有害的UV-A区域表现出很强的衰减效果。

缩写

CL
羧基化木质素
CLNP
羧基化木质素纳米颗粒
DMF
N,N-二甲基甲酰胺
DMSO
二甲基亚砜
DW
去离子水
FT-IR
傅里叶变换红外光谱
GPC
凝胶渗透色谱
KL
硫酸盐木质素
KLNP
硫酸盐木质素纳米颗粒
LNP
木质素纳米颗粒
MB
亚甲蓝
MO
甲基橙
NA
数据不可用
NMR
核磁共振
PDI
多分散指数
SCA
氯乙酸钠
SD
标准偏差
TEM
透射电子显微镜
THF
四氢呋喃
UV
紫外线
Vis
可见光
XPS
X射线光电子能谱

CRediT作者贡献声明

池元镐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，概念化。明善权：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究。姜永植：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，资金获取，概念化。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了[ChatGPT]来提升语言表达和可读性。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金由韩国政府（MSIT）（-->RS-2021-NR059253-->）和教育部（-->RS-2018-NR031068-->）提供支持，同时也得到了教育部基础科学研究计划（-->RS-2025-25425500-->）的资助。