范德华势能与镜像势能对超细气溶胶凝聚作用的尺寸-比例依赖性增强

《Journal of Aerosol Science》：Size-Ratio-Dependent Enhancement of Ultrafine Aerosol Coagulation by van der Waals and Image Potentials

纳米颗粒凝聚系数研究通过中性-中性及带电-中性相互作用实验，验证H(KnD)模型在考虑范德华力（基于尺寸比和汉马克常数）时的准确性，并发现带电小颗粒与中性大颗粒的镜像电势增强作用依赖两者尺寸比例，模型简化仍适用显著尺寸差异情况。

　　

Brandon Boren|Deepak Sapkota|Yuchen Qiao|Hui Ouyang

摘要

超细纳米颗粒的布朗凝聚作用是大气颗粒生长和气溶胶合成的关键过程。准确表征超细颗粒之间的凝聚速率对于理解这些系统中的颗粒演化至关重要。中性颗粒之间的范德华（VDW）势能以及中性颗粒与带电颗粒之间的镜像势能等颗粒间作用力，相比硬球模型可以增强凝聚作用。尽管已有几种增强模型考虑了这些相互作用，但仍需改进以纳入与颗粒大小比相关的VDW和镜像相互作用。此外，实验数据仍然有限，尤其是对于大小不等的颗粒对。在本研究中，我们在一个腔室内使用盒衰减方法对大小不等的纳米颗粒进行了凝聚实验，实验前两种颗粒群体都是单分散的。我们测量了中性-中性及带电-中性颗粒对的凝聚系数，以分离VDW和镜像相互作用的影响。所有情况都处于过渡区域，当基于颗粒大小比和Hamaker常数应用VDW增强因子时，H(KnD)模型能够准确预测中性-中性凝聚。在带电-中性情况下，较小的颗粒带单电荷时，电荷进一步增强了凝聚作用，而镜像势能的增强效果取决于两个颗粒的有限尺寸。当带电颗粒与其凝聚伴侣相比显著较小时，带有简化镜像势能公式的H(KnD)模型仍然适用。总体而言，这项工作可以改进对大气中超细纳米颗粒通过凝聚作用的生长和损失的定量建模，从而提高从新颗粒形成事件到云凝结核形成及相关环境影响的预测。

引言

布朗凝聚是气溶胶颗粒形成和生长系统中的基本过程，无论是在自然界（即大气中）还是在工程环境中（即气溶胶颗粒合成）。在此过程中，颗粒相互碰撞、粘附并形成更大的颗粒。超细颗粒（直径dp ≤ 100 nm）之间的凝聚对于颗粒生长为云凝结核（CCN）尤为重要，后者通常在50 nm到100 nm之间。准确表示凝聚系数/核，即单位时间和体积内的凝聚事件数量，对于推进对CCN形成的机制理解以及预测大气中颗粒大小和浓度动态至关重要。

凝聚系数取决于碰撞颗粒的物理性质及其之间的相互作用。例如，两个中性颗粒之间的范德华（VDW）力、中性颗粒与带电颗粒之间的镜像势能以及带相反电荷颗粒之间的静电势能都可以增强凝聚作用，从而产生比无势能（硬球）凝聚更高的核数（Tikkanen等人，2025年）。

根据凝聚颗粒对的大小以及其他气体和颗粒属性，不同的模型描述了自由分子（FM）、过渡（Dahneke，1983年；Fuchs，1964年；Fuchs & Sutugin，1965年，1971年；Loyalka，1976年；Veshchunov，2010年）和连续体区域中的凝聚速率，在这些区域中，自由分子和连续体模型已经得到很好的建立（Fuchs，1964年；Sceats，1989年；Thajudeen等人，2012年）。H(KnD)模型（Gopalakrishnan & Hogan，2011年）利用平均首次通过时间计算（Klein，1952年；Narsimhan & Ruckenstein，1985年）开发，其中颗粒运动由Langevin动力学描述（Ermak & Buckholz，1980年；Isella & Drossinos，2010年；Sitarski & Seinfeld，1977年），为所有区域提供了统一的经验表达式，包括无势能（硬球）情况（Gopalakrishnan & Hogan，2012年）、具有VDW和镜像势能的奇异情况（Ouyang等人，2012年）以及聚集体情况（Gopalakrishnan等人，2011年；Thajudeen等人，2012年）。然而，在具有VDW和镜像势能的过渡区域应用H(KnD)模型时需要谨慎，因为需要准确评估连续体和自由分子极限下的增强因子，而这些计算由于势能在接触点的奇异行为而具有挑战性。然而，对于大小相等的颗粒凝聚，通常可以获得极限区域的VDW增强因子（Fuchs，1964年；Fuchs & Sutugin，1965年；Marlow，1980年；Sceats，1989年），而镜像势能模型通常被简化（Huang等人，1991年；Huang & Seinfeld，1990年；Ravi & Girshick，2009年；Zhang等人，2011年），并假设中性颗粒与点电荷之间的相互作用（Huang等人，1991年；Ouyang等人，2012年），这限制了它们对有限尺寸带电颗粒的适用性。最近的研究还表明，涉及纳米颗粒的静电相互作用可能对有限尺寸介电效应敏感，表明当相互作用颗粒大小相当时，简化的点电荷模型可能变得不准确（Santos等人，2019年）。这再次强调了在过渡区域实验测量凝聚系数的必要性，以便直接应用于大气过程或改进模型（Stolzenburg等人，2023年）。

实验研究表明，对于由盐（例如NaCl、ZnCl₂）、硫酸和有机物组成的多分散或自凝聚体系，VDW增强了凝聚速率（Cai等人，2022年；Chan & Mozurkewich，2001年；Majerowicz等人，1990年，1991年；Okuyama等人，1984年，1986年；Wagner & Kerker，1977年）。然而，关于凝聚颗粒对大小不等对VDW增强影响的实验研究仍然有限。只有少数模拟研究和一项实验研究探讨了这一主题。例如，直接数值模拟已被用于计算大小不等二氧化硅纳米颗粒的VDW增强凝聚速率（Harris，1990年；Kennedy & Harris，1989年）。最近，Cai等人（2022年）进行了关于大小不等颗粒凝聚的实验室实验，研究了亚10 nm颗粒与大气中CCN大小颗粒（50–100 nm）的相互作用。报告的凝聚系数始终高于现有VDW增强模型的预测，这可能是由于VDW力和较大颗粒部分带电的共同作用，而当前模型无法在同时存在多种势能时完全捕捉到这一点。

据我们所知，尚未有实验研究探讨镜像势能对凝聚的影响。然而，带电颗粒在自然系统中普遍存在，因为大气气溶胶颗粒的一部分通常带有电荷（Li等人，2022年）。因此，大气凝聚过程不可避免地受到涉及带电颗粒的相互作用的影响，包括当存在带电和中性颗粒时的镜像势能效应。当前的镜像增强模型通常假设带电颗粒表现为点质量，忽略这些颗粒的有限尺寸可能会导致不现实的结果。此外，尚未有系统性的实验研究量化了过渡区域中尺寸不对称性和镜像势能的综合影响，也未评估有限尺寸带电颗粒的点电荷近似的有效性限制。因此，需要进行有针对性的实验测量以解决镜像势能驱动的增强效应，并改进用于预测大气气溶胶中颗粒动态的凝聚模型。

在这项研究中，我们对每次凝聚事件使用了两种不同大小的选定单分散纳米颗粒进行凝聚实验。对于每对颗粒，我们采用了盒衰减方法（Cai等人，2022年；Le等人，2024年；McMurry & Rader，1985年；Pfeifer等人，2023年），该方法在腔室内保持一种颗粒大小的恒定浓度，同时监测另一种颗粒的衰减。具体来说，我们测量了中性-中性及带电-中性颗粒对之间的凝聚系数，以研究VDW力和镜像势能的作用。我们在过渡区域进行的实验表明，中性-中性凝聚可以很好地用VDW增强凝聚模型来描述。当较小的颗粒带单电荷时，凝聚作用进一步增强，超出VDW效应，增强因子取决于颗粒大小比，如下文各节所讨论。

章节摘录

凝聚系数模型：H(KnD)模型

在稀释的气溶胶纳米颗粒系统中，如果每次碰撞都能导致成功凝聚，则凝聚速率可以用碰撞率来表示，质量适应系数假设为1，这对于室温和下的盐和硫酸凝聚是合理的假设（Yang等人，2023年）。凝聚速率$$，定义为每秒每体积类型和类型的实体之间的凝聚次数，单位为#/(cm³·s)

不同颗粒大小比下的中性-中性凝聚系数与VDW增强的H(KnD)模型相匹配

使用NaCl、KCl和硫酸铵纳米颗粒进行了凝聚实验，这些颗粒的大小比各不相同。如图2所示，一旦腔室的背景颗粒浓度接近零，就同时引入了小颗粒和大颗粒流（图2a）。在加载阶段，颗粒浓度在2-3小时内增加，使较大颗粒的浓度达到稳态（图2b）。一旦N_j达到稳态

结论

我们测量了悬浮在空气中的不同大小颗粒之间的凝聚速率。我们采用了具有较大颗粒恒定浓度的盒衰减模型来获取较小（i）和较大（j）颗粒对的凝聚系数β??（cm³·s^-1）。具体来说，我们报告了中性-中性及中性-带电相互作用的凝聚系数，其中较小的颗粒带单电荷。此外，我们还进行了计算

CRediT作者贡献声明

Brandon Boren：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理。Hui Ouyang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，项目管理，方法论，研究，资金获取，概念化。Yuchen Qiao：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法论。Deepak Sapkota：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究，数据管理

披露声明

作者未报告任何潜在的利益冲突。

资金来源

本工作得到了国家科学基金会（大气化学）在奖项编号AGS-2404181下的支持，以及德克萨斯大学达拉斯分校的启动资金支持。

利益冲突声明

所有作者声明没有潜在的利益冲突。

致谢

作者感谢孟菲斯大学的Ranganathan Gopalakrishnan博士在具有有限尺寸颗粒的镜像势能理论方面提供的指导。